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色谱理论基础第1页，共21页，星期日，2025年，2月5日色谱理论色谱理论需要解决的问题１）色谱分离过程的热力学和动力学问题。２）影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，３）柱效与分离度的评价指标及其关系。组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制；（组分和固定液的结构和性质）色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制；（两相中的运动阻力，扩散）两种色谱理论：塔板理论和速率理论；第2页，共21页，星期日，2025年，2月5日色谱谱带变宽的主要原因：１）纵向扩散：指分子由于浓度差在流动相方向所引起的扩散。在固定相和流动相中均存在纵向扩散。高线速低扩散流动相(如N2)－－分子扩散所引起的谱带展宽变得较小。２）在流动相中传质阻抗引起的扩散：由于流动相中流量的不均匀分布造成溶质分子的谱带展宽。空心毛细管柱截面上，流动相的流动轮廓曲线呈抛物线形，中间流速大，管壁流速小，使得溶质的流速不均匀而引起谱带变宽。３）在固定相中传质阻抗引起的扩散第3页，共21页，星期日，2025年，2月5日塔板理论的假设：(1)在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；(2)将载气看作成脉动（间歇）过程；(3)试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4)每次分配的分配系数相同。一、塔板理论-柱分离效能指标1.塔板理论（platetheory）半经验理论；将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；第4页，共21页，星期日，2025年，2月5日色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离：H，色谱柱的理论塔板数：n，则三者的关系为：n=L/H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!第5页，共21页，星期日，2025年，2月5日2.有效塔板数和有效塔板高度单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度：第6页，共21页，星期日，2025年，2月5日3.塔板理论的特点和不足(1)当色谱柱长度一定时，塔板数n越大(塔板高度H越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。(3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。(4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。第7页，共21页，星期日，2025年，2月5日二、速率理论-影响柱效的因素1.速率方程（也称范.弟姆特方程式）H=A+B/u+C·uH：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s)减小A、B、C三项可提高柱效；存在着最佳流速；A、B、C三项各与哪些因素有关？第8页，共21页，星期日，2025年，2月5日A─涡流扩散项A=2λdpdp：固定相的平均颗粒直径λ：固定相的填充不均匀因子固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。（动画）第9页，共21页，星期日，2025年，2月5日B/u—分子扩散项B=2νDgν：弯曲因子，填充柱色谱，ν1。Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1）(1)存在着浓度差，产生纵向扩散;(2)扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差;(3)分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑;(4)扩散系数：Dg∝(M载气)-1/2；M载气↑，B值↓。（动画）第10页，共21页，星期日，2025年，2月5日k为容量因子；Dg、DL为扩散系数。减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。B·u—传质阻力项传质阻力包括气相传质阻力