氧化反应2讲课文档.pptVIP

氧化反应第1页，共21页。

优选氧化反应第2页，共21页。

①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基?一.苄位的氧化1氧化成醛第一节烃类的氧化第3页，共21页。

②二氯铬酰（Etard埃塔试剂）制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）※严格注意温度的影响。第4页，共21页。

2．氧化成酸或酮①铬酸：②KMnO4为氧化剂第5页，共21页。

③硝酸为氧化剂（稀硝酸）④空气氧化（O2)（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）第6页，共21页。

二羰基α-位氧化①Pb(OAc)4(LTA)②Hg(OAc)2※氧化成醇的反应较少，需要特殊的记忆1形成α-位羟基酮第7页，共21页。

2．形成1,2--二羰基化合物①SeO2为氧化剂?第8页，共21页。

三烯丙位的氧化反应1．SeO2/H2O/HOAc有以下几种情况①当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位第9页，共21页。

②在①原则下，CH2＞CH3＞CHR2③在①②相矛盾时，按①优先氧化取代基多的一侧的烯丙位④环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位末端双键：重排、羟基引入末端第10页，共21页。

2铬酐—吡啶(分子内盐)(Collins试剂（CrO3.2PyCH2Cl2）)在一些反应中，用该试剂进行氧化的同时发生烯丙双键的移动，是由于铬酸氧化按自由基机理进行的，中间体烯丙基自由基会转位，造成双键移动。第11页，共21页。

3有机过酸酯（引入酰氧基后水解生成醇）得烯丙醇第12页，共21页。

?第二节醇的氧化一、伯、仲醇被氧化成醛、酮1、铬酸为氧化剂H2CrO4氧化实际上是脱氢反应2、Jones试剂（铬酸的改良方法）Jones试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO4→100ml只氧化羟基，不氧化苄位上的烃基不会殃及对氧化敏感的基团，如缩酮、环氧基、氨基、不饱和键、烯丙位碳氢键等，多数情况下仅将仲醇氧化成酮，并有选择性第13页，共21页。

3．铬酐—吡啶络合物Collins试剂：CrO3:Py=1:2（易吸潮，不稳定）PCC:氯铬酸吡啶盐PDC:重铬酸吡啶盐烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）选择性氧化比铬酐－硫酸氧化强度差。当与烯烃共存时不氧化烯烃；如有苄基醇时，则先氧化第14页，共21页。

?4．锰化合物的氧化活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化第15页，共21页。

?5Ag2CO3为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化无烯丙基醇时，只氧化一个羟基；仲醇的氧化活性大于伯醇与MnO2相比较共同点也是优先氧化烯丙位上的羟基，但更适于仲伯位上醇的氧化第16页，共21页。

?6二甲亚砜—DCC二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化7DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇)用醋酸酐代替毒性大的DCC，反而对位阻大的醇有利。8．其他氧化剂欧芬脑尔（）氧化法第17页，共21页。

二、醇被氧化成羧酸一般来说，醇中的双键容易被氧化第18页，共21页。

?三1，2-二醇的氧化1Pb(OAc)4作氧化剂2过碘酸为氧化剂(HIO4·2H2O)(H5IO6)该类催化剂专门氧化相邻醇第19页，共21页。

?三1，3-二醇的氧化碳酸银为氧化剂Ag2CO3也可为碳酸银第20页，共21页。

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