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物理化学电子教案
第三章统计热力学基础
3.5配分函数对热
013.1概论02
力学函数的贡献
3.4各配分函数的
033.3配分函数04
计算
3.2Boltzmann统3.6单原子理想气
0506
计体热力学函数的计算
3.7双原子理想气
07
体热力学函数的计算
3.1概论
01统计热力学的研究方法02统计热力学的基本任务
03定位体系和非定位体系04独立粒子体系和相依粒
子体系
05统计体系的分类06统计热力学的基本假定
统计热力学的研究方法
l物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运
l动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，
l但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的
l运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），
经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质
联系起来，这就是统计热力学的研究方法。
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实
验所得的光谱数据，求得物质结构的一些
基本常数，如核间距、键角、振动频率等，
从而计算分子配分函数。再根据配分函数
求出物质的热力学性质，这就是统计热力
学的基本任务。
统计热力学的基本任务
该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构
的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复
杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。
该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对
于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热
实验，就能求得相当准确的熵值。
定位体系和非定位体系
定位体系（localized定位体系又称为定域子体
system）系，这种体系中的粒子彼
此可以分辨。例如，在晶
体中，粒子在固定的晶格
位置上作振动，每个位置
可以想象给予编号而加以
区分，所以定位体系的微
观态数是很大的。
定位体系和非定位体系
非定位体系又称为离域子体
系，基本粒子之间不可区分。
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