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探索掺杂与复合策略对CoSb?基填充方钴矿热电性能的提升机制

一、引言

1.1研究背景与意义

在全球能源需求持续增长和环境问题日益严峻的背景下，开发高效、清洁的能源转换技术成为了科学界和工业界共同关注的焦点。热电材料作为一种能够实现热能与电能直接相互转换的功能材料，在能源领域展现出了巨大的应用潜力。热电材料的工作原理基于塞贝克效应和帕尔贴效应。当热电材料两端存在温度差时，内部的载流子会因热扩散而产生定向移动，从而在材料两端产生电势差，实现热能到电能的转换，这就是塞贝克效应，该效应使得热电材料可应用于温差发电，例如回收工业废热、汽车尾气余热等低品位热能并将其转化为电能，提高能源利用效率，减少能源浪费和温室气体排放。反之，当在热电材料两端施加电压时，材料会产生吸热或放热现象，实现电能到热能的转换，即帕尔贴效应，利用这一效应可制作热电制冷器，应用于电子设备散热、医疗设备制冷、食品保鲜等领域，具有无制冷剂、无机械运动部件、体积小、响应快等优点。

目前，热电材料在多个领域已经得到了一定程度的应用。在工业领域，热电发电机被用于回收工业生产过程中产生的大量废热，如钢铁、化工、水泥等行业的高温废气余热，将其转化为电能供工厂内部使用，降低了对外部电网的依赖，减少了能源成本。在汽车领域，热电材料可用于汽车尾气余热回收系统，将尾气中的废热转化为电能，为汽车的电子设备供电或辅助汽车发动机工作，提高汽车的燃油效率，减少尾气排放。在电子设备领域，热电制冷器常用于芯片散热，能够精确控制芯片温度，保证芯片的稳定运行，提高电子设备的性能和可靠性。然而，要实现热电材料的大规模商业化应用，仍然面临着诸多挑战。其中，最关键的问题是热电材料的能量转换效率较低，这主要受到材料本身热电性能的限制。热电材料的性能通常用热电优值（ZT）来衡量，ZT=S2σT/κ，其中S为塞贝克系数，表征材料在单位温度梯度下产生的热电势大小；σ为电导率，反映材料传导电流的能力；T为绝对温度；κ为热导率，描述材料传导热量的能力。为了获得高的ZT值，理想的热电材料需要同时具备高的塞贝克系数、高的电导率和低的热导率，但在实际材料中，这些性能参数之间往往存在相互制约的关系，例如，提高电导率可能会导致塞贝克系数降低，而降低热导率又可能对电性能产生负面影响，这使得提高热电材料的ZT值变得十分困难。

CoSb?基填充方钴矿材料因其独特的晶体结构和物理性质，在中温区（500-800K）展现出了卓越的热电性能和广阔的应用前景，成为了近年来热电材料领域的研究热点之一。CoSb?具有立方晶系的方钴矿结构，其晶体结构由[CoSb?]八面体和[Sb??]二十面体通过共顶点连接而成，形成了三维的骨架结构，在[Sb??]二十面体的中心存在较大的空洞。这种特殊的笼型填充结构为引入填充原子提供了空间，填充原子进入空洞后，会与骨架原子产生弱相互作用，对材料的电学和热学性能产生显著影响。一方面，填充原子的引入可以散射晶格声子，有效降低材料的晶格热导率，因为填充原子与骨架原子之间的质量和尺寸差异较大，声子在传播过程中会受到强烈的散射，从而减少了声子的平均自由程，降低了热导率。另一方面，填充原子还可以调节材料的电子结构，改变载流子浓度和迁移率，进而影响材料的电导率和塞贝克系数。例如，通过选择合适的填充原子和填充量，可以优化材料的载流子浓度，使材料的电导率和塞贝克系数达到较好的平衡，提高材料的功率因子（PF=S2σ）。此外，CoSb?基填充方钴矿材料还具有无毒、廉价、化学性质稳定等优点，相比一些传统的热电材料，如Bi?Te?基材料（含有有毒元素Te且成本较高），更符合可持续发展的要求，具有大规模应用的潜力。

尽管CoSb?基填充方钴矿材料具有诸多优势，但目前其热电性能仍有待进一步提高，以满足实际应用的需求。掺杂和复合是两种常用的有效提升CoSb?基填充方钴矿材料热电性能的方法。掺杂是指在CoSb?晶格中引入少量的杂质原子，通过改变材料的电子结构和晶体缺陷，来调控材料的电学和热学性能。例如，通过在Co位或Sb位掺杂不同价态的元素，可以改变材料的载流子浓度和类型，从而优化材料的电性能。当在Co位掺杂低价态的元素（如Fe、Ni等）时，会引入多余的电子，使材料成为n型半导体，增加载流子浓度，提高电导率；而在Sb位掺杂高价态的元素（如Te、Se等），则会产生空穴，使材料成为p型半导体，同样可以调节载流子浓度和电性能。此外，掺杂原子还可以作为声子散射中心，增强对晶格声子的散射，进一步降低热导率。复合则是将CoSb?基方钴矿与其他材料（如纳米颗粒、纤维、第二相化合物等）进行复合，利用复合材料的协同效应来提高热电性能。例