银基催化剂催化草酸二甲酯制乙醇酸甲酯构效关系的研究.pdfVIP

摘要

乙醇酸甲酯（MG）作为一种重要化工中间体，广泛应用于下游生物可降解

材料、医药、化妆品、香料等高附加值化工产品的合成。尤其是近年来随着“限

塑令”的出台，对其下游可降解塑料聚乙醇酸（PGA）需求量与日俱增。煤基草

酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇酸甲酯的工艺路线具有绿色环保、反应条件温和、

产物收率高等优势，应用前景广阔。银基催化剂在DMO加氢制MG反应中表现

出优异的选择性，备受关注。本工作针对Ag/SiO2催化剂活性物种不明确、贵金

属Ag负载量高等难题，对Ag/SiO2及Cu-Ag/SiO2催化剂催化DMO加氢制MG

反应的构效关系开展一系列研究。

采用浸渍法制备了一系列Ag/SiO2催化剂，调变银纳米颗粒尺寸在1.4nm和

13.5nm之间，并用于DMO加氢反应。发现催化剂TOF受银粒径效应影响显著：

当银粒径较小（1.4nm~2.7nm）时，TOF随粒径增大而大幅提升；当银粒径进一

步增大（2.7nm~13.5nm），TOF增速变缓并趋于稳定。通过对银纳米颗粒的结

构以及电子特性进行分析，发现具有较高电子云密度的银物种有利于提升催化剂

DMO加氢性能，这是影响小粒径银物种TOF变化的主要原因。并且发现银晶面

位点的比例与TOF变化趋势基本一致，推测银的晶面可能是DMO加氢反应的

主要活性位点。通过银纳米片模型催化剂的制备与密度泛函理论计算表明，Ag

（111）晶面具有更强的催化活性，这可能是来源于其更强的氢气解离能力。

为利用Cu、Ag单金属各自的催化优势以降低催化剂成本，通过浸渍法制备

了一系列不同Cu/Ag比的Cu-Ag/SiO2双金属催化剂并用于DMO加氢反应。其

-1

中Cu/Ag质量比为2/3的催化剂在质量空速1.7h条件下可以达到96.0%的DMO

-1-1

转化率和90.1%的MG选择性，展现出最佳的MG时空收率1.12g·gcat·h。结

合多种表征以及模型催化剂对比实验，发现当Cu/Ag比较小时，双金属纳米颗粒

为Cu@Ag的核壳结构；随着Cu/Ag比的增加，形成部分相分离结构的双金属物

种，呈现核壳结构与相分离结构颗粒混合的状态。研究表明Cu-Ag间电子转移

所形成的富电子态银物种有助于DMO加氢反应活性的提高，而Cu-Ag双金属

+

相分离结构的产生及伴随的表面Cu物种的增加是MG选择性下降的主要原因。

该发现有望为进一步高效DMO加氢制MG银基催化剂设计提供思路。

关键词：乙醇酸甲酯，加氢反应，粒径效应，Cu-Ag双金属催化剂，构效关系

ABSTRACT

Methylglycolate(MG)isanimportantbuildingblockinchemicalsynthesis,

whichhasbeenwidelyusedinthedownstreamproductionofbiodegradablematerials,

pharmaceutical,cosmeticsandspice.Recently,withtheorderofrestrictinguseof

plasticissued,thedemandofthebiodegradablematerial,polyglycolicacidisgreatly

increased.ThesynthesisrouteofMGfromsyngasviadimethyloxalate(DMO)

hydrogenationshowsthepromissingprosp