基于镧系金属有机框架的比率荧光传感器在炭疽孢子和汞离子传感中的应用.pdfVIP

基于镧系金属有机框架的比率荧光传感器在炭疽孢子和汞离

子传感中的应用

摘要

最近几十年来，荧光传感由于灵敏度和选择性高，仪器和操作简单，成本低等

优势，荧光传感分析法呈现出爆炸式发展，广泛应用于生物医学，环境化学，药理

学以及食品安全分析等各个领域。而与单发射荧光传感器相比，比率荧光传感器具

有自校准能力，对外部条件变化具有更好的抗干扰能力，可以显著提高分析的准确

度和灵敏度，且颜色变化明显，有利于肉眼识别等优点而成为研究热点。在众多的

传感器中，镧系金属有机框架（Lanthanidemetal-organicframeworks，Ln-MOFs）

由于具有高色纯度、独特的锐利发射和长荧光寿命等优异的镧系发光特性，因而可

以构建具有优异发光性能的荧光传感器。然而，目前关于Ln-MOFs的报道大多基

于单一发射中心，其荧光信号容易受到非分析物因素的干扰，如背景发光和仪器误

差，从而影响检测准确度和灵敏度。其次，基于配体与Ln3+节点之间的能量转移过

程构建的比率荧光传感器的选择性和灵敏度受到两者之间能级匹配程度的限制，

这使配体和Ln3+节点的选择具有局限性。基于此，本论文通过能量转移开关策略

设计合成了两种不同类型的新型双发射Ln-MOFs比率荧光传感器用于检测炭疽芽

孢杆菌和重金属汞离子（Mercuryion，Hg2+）。

首先，基于能量转移关闭策略，采用绿色简单的湿法研磨法制备了一系列双镧

系金属有机框架Tb/Eu-BTC。由于Tb3+和Eu3+节点之间高效的能量转移，即使

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在Tb3+含量高的Tb/EuBTC中，也展现出Eu3+节点在616nm处强烈的红色发

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射。由于吡啶-2,6-二羧酸（Pyridine-2,6-dicarboxylicacid，DPA，炭疽芽孢杆菌生

物标志物）与Tb3+和Eu3+节点有强的配位作用，可有效阻断Tb3+和Eu3+节点之间

的能量转移，使其Tb3+节点在544nm处的绿色特征发射随着DPA浓度的增加而

逐渐增强，同时，Eu3+节点在616nm处的红色特征发射逐渐降低。因此，所制备

的Tb/Eu-BTC对DPA具有显著的比率荧光响应，在50nM~3μM范围内呈现

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出良好的线性关系，具有高选择性和低检出限（LOD）4.9nM。

其次，基于能量转移开启策略，开发了一种具有磁富集效应的多功能比率荧光

纳米传感器（FeO@Tb-TATB/RhB-D）。该传感器是通过在FeO表面原位合成镧

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系MOFs（Tb-TATB,由Tb节点和三嗪-1,3,5-三苯甲酸（2,4,6-Tris(4-carboxyphenyl)-

1,3,5-triazine，HTATB）桥接配体组成），然后负载特定的Hg2+探针（罗丹明B的

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衍生物，即RhB-D）制备而成。Hg2+可以触发Tb-TATB和RhB-D之间的荧光共振

能量转移（FRET），从而产生比率荧光响应。同时，FeO功能化的Tb-TATB具有

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优异的磁富集特性，可以富集Hg2+并将其去除。基于上述特点，所开发的纳米传

感器对Hg2+的检测线性范围为20至500nM，LOD为6.0nM，且对Hg2+有一定的

吸附容量，是一种有效的低丰度Hg2+检测和去除的多功能纳米传感器。

综上所述，本文以具有优异发光性能的Ln-MOFs为研究对象，通过能量转移

开关策略构建镧系金属节点之间以及Ln-MOFs与客体分子之间的能量转移通道，

成功的制备了两种不同的比率荧光纳米传感器，并成功地应用于炭疽孢子和环境

水样中Hg2+的检测。本论文不仅为开发高灵敏荧光传感器提供了新的策略，而且

为基于能量转移开关策略构建能量转移通道