第六章离子聚合复件.pptVIP

动力学链终止自发终止速率：与反离子加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止第29页，共75页，星期日，2025年，2月5日苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺加入链转移剂或终止剂（XA）终止是阳离子聚合的主要终止方式第30页，共75页，星期日，2025年，2月5日聚合体系多为非均相聚合速率快,数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立对特定的反应条件：苯乙烯－SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止4阳离子聚合反应动力学比自由基聚合研究困难第31页，共75页，星期日，2025年，2月5日建立稳态增长终止引发剂引发生成碳阳离子的反是控制速率反应?动力学方程引发:第32页，共75页，星期日，2025年，2月5日Rp对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应讨论：是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关；若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）,但不宜推广到其它聚合体系离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象?第33页，共75页，星期日，2025年，2月5日聚合度自发终止为主要终止方式时：向单体链转移为主要终止方式时：聚合度公式：第34页，共75页，星期日，2025年，2月5日各基元反应速率常数速率常数阳离子聚合自由基聚合kp(l/mol?s)7.6100kt4.9×10－2(s－1)107(l/mol?s)kp/kt102kp/kt1/210－2活性种浓度[C*]~10－3[M?]~10－8?Rp阳Rp自第35页，共75页，星期日，2025年，2月5日5影响阳离子聚合的因素溶剂的影响活性中心离子对的形态在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态kp(+)：自由离子增长速率常数kp(?)：离子对增长速率常数kp(+)kp(?)1~3个数量级共价键紧密离子对被溶剂隔开的离子对自由离子平衡离子对第36页，共75页，星期日，2025年，2月5日反离子的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷溶剂的极性常用介电常数?表示。??，表观kp?反离子的亲核性亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止反离子的体积体积大，离子对疏松，聚合速率大体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，kp大第37页，共75页，星期日，2025年，2月5日综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小温度的影响对聚合速率的影响综合速率常数第38页，共75页，星期日，2025年，2月5日对聚合度的影响Et或Etr,M一般总大于Ep，综合活化能为负值，为－12.5~－29kJ/mol因此，聚合度随温度降低而增大这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.第39页，共75页，星期日，2025年，2月5日6.3阴离子聚合第40页，共75页，星期日，2025年，2月5日第41页，共75页，星期日，2025年，2月5日第42页，共75页，星期日，202