第十二章 化学动力学基础二.pptVIP

作业：复习题p303：1、2、3第30页，共65页，星期日，2025年，2月5日§12.5在溶液中进行反应与气相反应相比，溶液中的反应（速率、机理等）受溶剂影响。溶剂影响物理效应化学效应解离作用(溶剂化)传能、传质作用(溶剂的动力学性质)介电性质(影响离子间反应)溶剂分子的催化作用(均相酸碱催化)溶剂分子作为反应物或产物第31页，共65页，星期日，2025年，2月5日溶剂对反应速率的影响——笼效应笼效应：在溶液反应中，反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次反复的碰撞。其碰撞频率并不低。笼效应会减慢自由基等活化能很小的反应，而使分子在各笼之间的扩散速度起了速决步的作用。一次遭遇：反应物分子在某一溶剂笼中发生连续重复的碰撞（10-12s~10-11s）。直至反应物分子被挤出。反应分子溶剂分子笼效应示意图第32页，共65页，星期日，2025年，2月5日溶剂对反应速率的影响（1）溶剂介电常数介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。（2）溶剂极性如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。（3）溶剂化反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。（4）离子强度离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，即原盐效应。第33页，共65页，星期日，2025年，2月5日原盐效应原盐效应：电解质稀溶液中离子强度对反应速率的影响。由过渡态理论为无限稀释电解质的速率常数第34页，共65页，星期日，2025年，2月5日为无限稀释电解质的速率常数。（1）0，离子强度增大，k增大，正原盐效应（2）0，离子强度增大，k下降，负原盐效应（3）=0，离子强度不影响k值，无原盐效应。（zA、zB为反应物带电荷数，可为正、负、零。）第35页，共65页，星期日，2025年，2月5日太阳能电池光催化§12.7光化学反应第36页，共65页，星期日，2025年，2月5日u=Lh?=Lhc/?一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”（符号u）。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光红外远红外由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。光化学过程包括光解离、光重排、光异构化、光聚合或加成、光合作用、光敏反应……光的波长与能量光化学反应简介第37页，共65页，星期日，2025年，2月5日光化学反应的初级过程和次级过程光化反应的初级过程：光化学反应中反应物吸收光子的过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。第38页，共65页，星期日，2025年，2月5日光化学最基本定律光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引发光化学反应，又称Grotthus-Draper定律(1818)。光化学第二定律：在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子，又称Stark-Einsten定律(1908~1912)。Lambert-Beer定律：平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等性质有关。第39页，共65页，星期日，2025年，2月5日量子产率?和?’可能不等，例如反应物分子消失数吸收光子数反应消失的物质的量吸收光子物质的量产物分子生成数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子物质的量动力学中的量子产率反应速率，实验测量吸收光速率，露光计测量当Φ1，初级过程活化一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应；当Φ1，初级过程活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。