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工业中各类不饱和聚酯树脂中苯乙烯的含量一般在30~40%之间,这一含量是根据成型工艺的操作性能和固化树脂的性能确定的。该含量下,固化树脂的网络结构较紧密。如采用MMA(M1)与反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚,r1=17,r2=0,结果,原料中的MMA很快消耗,有较多量的M2没有进行反应。所以,用MMA作交联单体固化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯乙烯作交联单体的紧密。可把MMA与苯乙烯混合使用,二者有比较好的共聚倾向。因此,在选择不同单体进行不饱和聚酯树脂的固化时,必须考虑两者的共聚活性。第一章不饱和聚酯树脂第62页,共101页,星期日,2025年,2月5日(3)链终止链终止反应主要是双基终止(苯乙烯时,偶合终止是主要倾向)凝胶现象自动加速现象为了进一步充分固化,常采用较长时间的加热过程,以促使共聚反应尽可能趋于完全。第一章不饱和聚酯树脂第63页,共101页,星期日,2025年,2月5日2.固化树脂的网络结构表征固化树脂是具有网络结构的体型聚合物,网络结构有两个重要参数,即线型不饱和聚酯树脂分子交联点间苯乙烯的重复单元数,以及线型不饱和聚酯分子中双键的反应百分数。(1)两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数r1=0.30,r2=0.07(苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯)可推测:交联点间苯乙烯重复单元不应该很多r1=6.25,r2=0.05(顺丁烯二酸二乙酯)苯乙烯有较强的均聚倾向第一章不饱和聚酯树脂第64页,共101页,星期日,2025年,2月5日单体起始摩尔配比St=70%mol(40%wt),St重复链节数在1.9~3个,或苯乙烯重复单元平均在2.5个左右。第一章不饱和聚酯树脂第65页,共101页,星期日,2025年,2月5日如果用碱溶液处理UPR,使聚酯中的酯基水解成相应的羧酸,得到苯乙烯与反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚物的组成,发现UPR中苯乙烯含量为20%~50%时,交联点间苯乙烯的重复单元平均为1~3个。以上实验数据表明,用反丁烯二酸二乙酯模拟UPR的固化过程比较符合实际情况。第一章不饱和聚酯树脂第66页,共101页,星期日,2025年,2月5日(2)UPR分子中双键的反应百分数(交联点数目)交联点数目与以下因素有关:①与反式双键、顺式双键的比例有关,但即使完全为反式双键,反应百分数也在70%左右。②与苯乙烯的含量有关,苯乙烯的含量越高,UP双键的反应百分数越高。St/UP=1:1时,双键的反应百分率75%苯乙烯含量为30~40%wt时,即St/UP=1.6~2.4时,UP分子中的双键有较高的反应百分率,实践证明,在这种情况下固化树脂具有良好的综合平衡性能。可以通过调节双键距离,调节反式与顺式双键的比例,调节具有不同竞聚率的单体组分,获得具有各种交联密度和交联点间不同重复单元的网络结构,使固化树脂具有多种不同的性能。第一章不饱和聚酯树脂第67页,共101页,星期日,2025年,2月5日1.3.3引发剂引发剂是能使单体分子或含双键的线型高分子(如:UP,聚丁烯树脂,丁苯树脂等)活化而成为游离基并进行连锁聚合反应的物质。UP的固化过程服从游离基(自由基)连锁反应历程①热引发聚合缺点:a低温固化慢,高温固化难以控制b启动虽快,固化不易完全②引发剂引发聚合a有效控制反应速度b最终固化趋向完全,固化产物性能稳定c配以适当的促进剂后,可以满足各种固化工艺的要求第一章不饱和聚酯树脂第68页,共101页,星期日,2025年,2月5日1.有机过氧化物的种类R-O-O-R,可以看作是具有不同有机取代基的过氧化氢的衍生物(1)R-O-O-H异丙苯过氧化氢第一章不饱和聚酯树脂,(2)R-O-O-R过氧化二烷基(或芳基),过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯(3)过氧化二酰基:过氧化苯甲酰第69页,共101页,星期日,2025年,2月5日(4)过酸酯:过苯甲酸叔丁酯第一章不饱和聚酯树脂(5)过碳酸二酯:过碳酸二异丙醇1,2,3,4,5类过氧化物均可看作为不同有机取代基的过氧化氢的衍生物。供电基团、立体障碍大的基团以及能提高自由基稳定性的基团,均有利于
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