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絡合滴定法;一.絡合平衡

金屬離子與絡合劑(配合劑)形成絡合物(配合物)的反應稱為絡合反應(配合反應)。

1.氨羧絡合劑：是含有氨基二乙酸基團的有機化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種絡合能力很強的配位原子，可以和許多金屬離子形成環狀結構的絡合物。

最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）

2.EDTA及其性質

(1)EDTA結構

;(2)EDTA性質:EDTA(H4Y),獲得兩個質子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度較小,常用其二鈉鹽Na2H2Y.2H2O,溶解度較大。

（3）EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級解離平衡:

有七種存在形式：

1)在pH12時,以Y4-形式存在；

2)Y4-形式是配位的有效形式；

;3.EDTA與金屬離子的絡合物

(1)與金屬離子能形成5個5元環，配合物的穩定性高；

金屬離子與EDTA的配位反應：

Mn++Y4-=MY

穩定常數：

簡寫為：

M+Y=MY

穩定常數：

;穩定常數具有以下規律：

a．鹼金屬離子的配合物最不穩定，lgKMY3；

ｂ．鹼土金屬離子的lgKMY=8-11；

ｃ．過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15-19

ｄ．三價，四價金屬離子及Hg2+的lgKMY20;

（2）與大多數金屬離子1∶1配位，計算方便；

（3）易溶於水;

（4）與無色金屬離子形成無色絡合物,與有色金屬離子一般生成顏色更深的絡合物。;4.酸度對絡合滴定的影響

（1）酸效應:由於H＋的存在,使絡合劑參加主體反應能力降低的現象稱為酸效應。

（2）酸效應係數:pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y]，與能參加配位反應的有效存在形式Y4-的平衡濃度[Y]的比值。

定義：

酸效應係數αY（H）——用來衡量酸效應大小的值。;(3)酸效應係數與H+濃度的關係

;說明：

1)酸效應係數αY（H）隨溶液酸度增加而增大，(酸度越大,pH越低,αY（H）越大);

2)αY（H）的數值越大，表示酸效應引起的副反應越嚴重；

3)通常αY（H）1,[Y][Y]。

4)當pH12,αY（H）=1時，表示[Y]=[Y]；

總有αY（H）≥1

pH～lgαY（H）曲線稱為酸效應曲線.;由於酸效應的影響，EDTA與金屬離

子形成配合??的穩定性降低，為了反映不同

pH條件下配合物的實際穩定性，因而需要引入

條件穩定常數。

5.絡合滴定中的副反應及條件穩定常數

絡合滴定中的副反應

;滴定主反應：

Mn++Y4-=MY

⑴考慮酸效應影響：

由：

得：

帶入穩定常數運算式得：

;lgKMY=lgKMY–lgαY（H);（2）若金屬離子也發生副反應，同理進行處理,引入金屬離子副反應係數。

副反應係數:

條件穩定常數:

lgKMY=lgKMY-lgαY（H）－lgαM

由於酸度的影響是主要的,通常金屬離子無水解

效應,且不存在金屬離子的副反應,只考慮酸效應。;例題:

計算pH=5.0和pH=2.0時的條件穩定常數lgKZnY。

解：查表得：lgKZnY=16.5

由公式：lgK‘MY=lgKMY-lgαY（H）得：

pH=5.0時,lgαY（H）=6.6，lgKZnY=16.5-6.6=9.9

pH=2.0時,lgαY（H）=13.51，

lgKZnY=16.5-13.5=3.0

;6.金屬離子準確滴定的條件

若允許的相對誤差為±0.1%，根据终点误差公式，可得:

金屬離子能被準確滴定的條件為：

lgcKMY≥6

當c=10-2mol/L時：

lgKMY≥8;7．最小pH的計算及林旁曲線

溶液pH對滴定的影響可歸結為兩個方面：

（1）提高溶液pH，酸效應係數減小,K’MY增大，有利於滴定；

（2）提高溶液pH，金屬離子易發生水解反應,使K’MY減小，不利於滴定。

兩種因素相互制約，具有最佳點(或範圍)。