第九章统计热力学初步.pptVIP

●显然，上述问题可以通过对微态数WD的计算公式求极值而得！第29页，共74页，星期日，2025年，2月5日适用于独立可辩与不可辩系统。----玻兹曼因子----配分函数（是系统中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子的总和）————玻耳兹曼公式求的极值，可得：第30页，共74页，星期日，2025年，2月5日二、玻耳兹曼公式的其他形式1。2。注：为书写方便，ni*中的“*”一概省略。第31页，共74页，星期日，2025年，2月5日●配分函数中任一能级的玻兹曼因子与配分函数的比值，等于该能级分配的粒子数与总粒子数的比；●任意两个能级的玻兹曼因子之比，等于该两能级分配的粒子数之比；说明：●配分函数表示了系统中粒子在各个可能状态上的总的分配特性。1。第32页，共74页，星期日，2025年，2月5日§9.9热力学函数与配分函数的关系一、微态数与配分函数的关系二、各热力学函数与配分函数的关系三、热容与配分函数的关系第33页，共74页，星期日，2025年，2月5日一、微态数与配分函数的关系第34页，共74页，星期日，2025年，2月5日二、各热力学函数与配分函数的关系第35页，共74页，星期日，2025年，2月5日第36页，共74页，星期日，2025年，2月5日三、热容与配分函数的关系不同运动形式的配分函数代入上式，所得的热容即为该运动形式的热容。注：定域子与离域子系统P、U、H、CV与CP的统计表达式相同，而F、S、G不同。§9.9热力学函数与配分函数的关系第37页，共74页，星期日，2025年，2月5日§9.7粒子配分函数的计算一、配分函数qq是系统中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子的总和。它表示了系统中粒子在各个可能状态上的总的分配特性。q是统计热力学的关键。系统的各种热力学性质都可以用q来表示，它是联系系统宏观性质与微观结构的桥梁。通过q的计算，可算出一切热力学函数，这也是统计热力学的最重要任务之一。由玻耳兹曼公式可知，式中任意一项与其之比等于粒子分配在i能级的分数。其中任意两项之比等于在该两能级上分布的粒子数之比，故q称为配分函数。??第38页，共74页，星期日，2025年，2月5日1、配分函数的分离二、配分函数的计算●其中为分子处于某能级的总能量，而分子的总能量=平动能+分子内部能量。§9.7粒子配分函数的计算●总能级的简并度等于各种运动能级简并度的乘积。第39页，共74页，星期日，2025年，2月5日粒子的总配分函数等于各独立运动形式配分函数的乘积。第40页，共74页，星期日，2025年，2月5日（1）平动配分函数的求算分子作为一个三维平动子，其平动能：2、配分函数的求算第41页，共74页，星期日，2025年，2月5日例：计算T=300K，V=10-9m3时Ar气分子的qt及Umt。解（1）：第42页，共74页，星期日，2025年，2月5日例：计算T=300K，V=10-9m3时Ar气分子的qt及Umt。解（2）：平动有三个自由度，故每个自由度的能量为，这与能量均分原理所得的结果是一致的0第43页，共74页，星期日，2025年，2月5日（2）转动配分函数的求算定义：----转动特征温度（可由光谱数据得出）第44页，共74页，星期日，2025年，2月5日推论：在同温下，对线性分子适用于：双原子分子或线性多原分子。------对称数同核：异核:第45页，共74页，星期日，2025年，2月5日（以一维谐振子为例）定义：为振动特征温度（可由光谱数据获得）（3）振动配分函数的求算基态能级的能量为的配分函数。第46页，共74页，星期日，2025年，2月5日基态能级的能量为：的配分函数。设基态能级的能量为零，即：则，配分函数为：第47页，共74页，星期日，2025年，2月5日如规定零点能为零，则：（4）电子运动配分函数的求算电子运动的能级间隔很大，