第三章直流极谱法.pptVIP

极谱波方程式

???极谱波是电流与电位的关系曲线，而电流与电位之间的关系式则被称为极谱波方程式：

(1)简单金属离子被还原为金属并形成汞齐的极谱波方程式第93页，共139页，星期日，2025年，2月5日从以上的关系式可以看出E1/2与溶液的组成及温度条件有关，而与金属离子的浓度无关，因此可进行定性分析，应该注意的是如果不形成汞齐的反应，则?E1/2与浓度有关。

第94页，共139页，星期日，2025年，2月5日可以用于电极反应的研究：

????作E—lgid-i/i曲线，若为线性关系，且斜率等于或接近于0.059/n，说明电极反应的可逆性好，且可求E1/2；若不成线性，或斜率与0.059/n差别较大，则为不可逆的电极反应，可以求可逆电极反应的电子转移数。第95页，共139页，星期日，2025年，2月5日第96页，共139页，星期日，2025年，2月5日（2）络合物的极谱波???考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原为金属并形成汞齐的：第97页，共139页，星期日，2025年，2月5日―――与简单离子的极谱波方程形式一样。第98页，共139页，星期日，2025年，2月5日第61页，共139页，星期日，2025年，2月5日如上图所示。峰的高度与待测离子的浓度无确定的函数关系，但干扰了半波电位及扩散电流的测量。因此必须消除其影响。

第62页，共139页，星期日，2025年，2月5日第63页，共139页，星期日，2025年，2月5日极谱极大来源于电极表面（如4.8图所示）切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。???

????第64页，共139页，星期日，2025年，2月5日消除极谱极大的方法，是向溶液加很少量（约0.02%～0.002%）的表面活性物质，如品红，明胶，聚乙烯醇，曲通X--100等，这种物质称为极大抑制剂。第65页，共139页，星期日，2025年，2月5日加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。第66页，共139页，星期日，2025年，2月5日氧波--溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波

????室温下，O2在水中的溶解度约为8mg·L-1。电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个极谱波。第67页，共139页，星期日，2025年，2月5日第68页，共139页，星期日，2025年，2月5日惰性气体驱O2--通常通入高纯N2气，有时也可通H2气，也可在酸性溶液中通CO2、H2或CO2；还可以从酸性溶液中加入还原铁粉或加入Na2CO3产生以驱O2；化学除O2--通常在碱性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2还原除去，（在酸性介质中，SO32-不稳定且会在电极上还原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺把O2还原。第69页，共139页，星期日，2025年，2月5日其它干扰电流氢波--H+在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流；前波--溶液中存在着比被测物质E1/2更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；叠波--溶液中两种物质的半波电位相差0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。第70页，共139页，星期日，2025年，2月5日从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱底液。第71页，共139页，星期日，2025年，2月5日极谱定量分析1、波高的测量平行法--对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。交点法（也叫三切线法）--对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图４.9所示,通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线ＡＢ、ＣＤ和ＥＦ，相交于Ｏ和Ｐ，通过Ｏ，Ｐ作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。第72页，共139页，星期日，2025年，2月5日第73页，共139页，星期日，2025年，2月5日极谱定量分析的方法：通常有标准曲线法和标准加入法标准曲线法--配制被测物质不同浓度的标准系列溶液Ｃs，分别测其极谱波高Ｈ，作Ｈ～Ｃs直线，同时