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杜仲中的次生代谢物及其生物合成途径

摘要：本文介绍了杜仲的生物学特征及产地，对杜仲中所含的次生代谢产物及其生物合成途径进行了综述。

关键词：杜仲；次生代谢产物；生物合成途径

1杜仲概述

杜仲（EucommiaulmoidesOliver）为杜仲科杜仲属植物，是我国特有名贵药用树种[1]，落叶乔木，其高达20m、树皮灰褐色，粗糙，连同枝、叶、根均含胶，折断有银白色细丝。叶椭圆或椭圆伏卵型，长6～18cm，边缘有锯齿，下边脉上有毛，叶柄长1～2cm，果为翅果扁平而薄，内含一种子［2－3］。

杜仲为地质史上第三纪冰川运动残留下来的古生物树种，为国家二级保护植物［4］，原产于我国西南诸省山区，喜温暖而凉爽的气候，属喜光树种，在强光、全光条件下才能良好生长。杜仲适生范围较广，我国有丰富的资源，主要分布于甘、陕、晋、豫、湘、鄂、川、滇、黔、桂、苏、皖、浙、赣等省、自治区，垂直分布一般在200～1500m之间，个别地区海拔高度可达2500m，其野生的分布中心是在中国中部地区［5］。在日本、俄罗斯、朝鲜、北欧、北美等国家和地区也有引种［6］。

其皮和叶是我国传统的中药材，具有补肝肾、强筋骨和安胎的作用，用于治疗肾虚腰痛、筋骨无力、胎动不安、高血压、头晕目眩等症。杜仲皮中主要药用成分为松脂醇二葡萄糖苷，杜仲叶中主要药用成分为绿原酸[7]。

2杜仲的化学成分

近年来，各国学者对杜仲的化学成分进行了大量研究，目前经过分离和鉴定的有机化合物约有70种以上，无机矿物元素不少于15种。研究还发现，杜仲皮、花、叶和枝条等各部分中含有相似的化学成分，主要包括:苯丙素类、木脂素类、环烯醚萜类、黄酮类、多糖、氨基酸和杜仲胶等有机化合物，及钙、铁等无机元素。

2.1苯丙素类

苯丙素是一类含有一个或几个C6–C3单位的化合物，在苯环上有酚羟基或烷氧基取代，是形成木脂素的前体，在杜仲中广泛存在。目前已从杜仲中发现10多种苯丙素类化合物[8-13]见表1。

表1杜仲中的苯丙素类化合物

序号

No.

化合物名称

Name

1

绿原酸chlorogenicacid

2

绿原酸甲酯methylchlorogenate

3

咖啡酸caffeicacid

4

二氢咖啡酸dihydrocaffeicacid

5

愈创木丙三醇guaiacyl-glycerol

6

松柏苷Coniferin

7

间羟基苯丙酸3-(3-hydroxyphenyl)propionicacid

8

丁香苷Syringin

9

寇布拉苷kaobraside

10

松柏醇Coniferol

11

香草酸vanillicacid

2.2木质素类

木脂素是由苯丙素双分子聚合而成的天然产物，具有抗肿瘤、抗病毒等生理活性。迄今为止，从杜仲中共分离鉴定出20多种木脂素及其苷类[14-16]。按其结构特点可分为单环氧木脂素、双环氧木脂素、环木脂素、倍半木脂素和新木脂素等类型，见表2。

表2杜仲中的部分木脂素类化合物

序号

No.

化合物名称

Name

1

松脂素(+)-pinoresinol

2

表松脂素(+)-epi-pinoresinol

3

1-羟基松脂素(+)1-hydroxypinoresinol

4

松脂素单糖苷(+)-pinoresinolO-β-D-glucopyranoside

其硫化制品质量比天然橡胶品质优良，是现代工业开发高性能绿色橡胶的极好材料［24］。杜仲中除上述成分外，还包含酚、醇类化合物、抗真菌蛋白［25］、生物碱及挥发油［26］等。另外杜仲营养成分含量丰富，含有丝氨酸、谷氨酸、甘氨酸、精氨酸等17种游离氨基酸，其中必需氨基酸齐全；还有Zn、Cu、Fe、Mn、Ge、Xe等15种微量元素［27］。

3主要次生代谢物的生物合成途径

3.1苯丙素类的生物合成途径

杜仲叶片中的主要苯丙素类物质是绿原酸（Chlorogenicacid）[28、29]。植物中绿原酸的生物合成包括了一系列的酶促反应。在酶的催化下,葡萄糖转化成莽草酸(shikimicacid)，后者再转化成丙氨酸，最后经过合成酶作用得到绿原酸[30]。见图1。

图1绿原酸生物合成途径

2.2木质素类化合物的生物合成途径

木脂素是由苯丙素双分子聚合而成的天然产物，合成途径如图2

图2木质素类化合物合成途径

2.3环烯醚萜类化合物生物合成途径

杜仲中的环烯醚萜苷类化合物主要包括桃叶珊瑚苷（aucubin）和京尼平苷酸（geniposidicacid）。桃叶珊瑚苷和京尼平苷酸均易溶于水、甲醇，溶于乙醇，不溶于乙醚、氯仿、苯及石油醚。分子结构中存在半缩醛结构，极不稳定。桃叶珊瑚苷和京尼平苷酸的生物合成途径中的酶和基因目前还没有完全研究清楚。这两种物质属于环戊烯型的