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第三章配合物的稳定性第1页，共26页，星期日，2025年，2月5日1.化学体系的稳定性的表征例：Ni2+与H2NCH2COOH（HL）的反应Ni2++HL?NiL++H+金属离子与自由配体反应生成配合物的平衡常数稳定常数（生成常数）：Ni2++L-?NiL+一、配合物热力学稳定性第2页，共26页，星期日，2025年，2月5日2.稳定常数的表示方法稳定常数：M+nL?MLn分步稳定常数：M+L?MLML+L?ML2第3页，共26页，星期日，2025年，2月5日累积稳定常数：不稳定常数：3.配合物的稳定性与热力学参数累积稳定常数?n，也就是稳定常数K稳第4页，共26页，星期日，2025年，2月5日二、金属离子性质对配合物稳定性的影响1.金属离子与配体以离子键为主时：Mn+电荷相同：半径越小，稳定性越大静电作用参数：Mn+半径相同：电荷越大，稳定性越大第5页，共26页，星期日，2025年，2月5日2.金属离子与配体以共价键为主时：共价参数X±：金属离子的电负性越大，越接近配位原子，稳定性越大X+：金属离子的电负性X-：配位原子的电负性第6页，共26页，星期日，2025年，2月5日3.晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响Mn+电荷相同，半径相近时：CFSE的解释：稳定性：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+ Cu2+Zn2+----Ivring-Williams序列对于t2gnegN-n组态：CFSE=-[n?(-4Dq)+(N-n)?6Dq]第7页，共26页，星期日，2025年，2月5日1.配体的碱性线性自由能关系：对于同一金属离子，配位原子相同的一系列结构相似的配体的KHL与KML大小顺序一致三、配体性质对配合物稳定性的影响H++L-?HLM+L?ML结论:配体的碱性越强，相应配合物越稳定第8页，共26页，星期日，2025年，2月5日2.配体的螯合效应⑴螯合效应：螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性例：Ni2++6NH3=[Ni(NH3)6]2+lg?=8.61Ni2++3en=[Ni(en)3]2+lg?=18.28第9页，共26页，星期日，2025年，2月5日?S0?H与CFSE有关⑵螯合反应中的焓变和熵变：第10页，共26页，星期日，2025年，2月5日螯合物与非螯合物的热力学参数比较：ln??G?HT?SCd(CH3NH2)42+6.52-37.2-57.3-20.1Cd(en)22+10.6-60.7-56.54.2lnK?G?HT?SCu(NH3)22+7.87-10.7-12.0-1.3Cu(en)2+11.02-15.0-14.60.4第11页，共26页，星期日，2025年，2月5日⑶螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响饱和螯环：五员环较稳定分子的张力越小，螯环越稳定不饱和螯环：六员环较稳定第12页，共26页，星期日，2025年，2月5日四、软硬酸碱规则与配合物稳定性1.酸碱分类：硬酸：H+,Li+,Na+,Mg2+,Al3+,Si4+,In3+,Fe3+,Ti4+,Mn2+,Co3+等酸交界酸：Cu2+,Ni2+,Fe2+,Co2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+,Sb3+,Cr2+,Bi3+等软酸：Cu+,Ag+,Au+,Hg2+,Pt2+,Cd2+,Pd2+,Hg22+,M0等硬酸：电荷高，体积小，变形性小，电负性小，难以发生氧化还原反应软酸：电荷低或无电荷，体积大，变形性大，电负性大，易于发生氧化还原反应第13页，共26页，星期日，2025年，2月5日硬碱：OH-,F-,NH3,H2O,PO43-,SO42-,CO32-,ClO4-,NO3-,ROH等(N,F,O)碱交界碱：Br2+-,py,NO2-,Cl-,SO32-,N2等软碱：I-,CN-,S2-,CO,C2H4,R3P,R3As等(S,P,As)硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化软碱：体积大，变形性大，电负性小，易被氧化中间酸(碱)：性质介于软硬酸(碱)之间第14页，共26页，星期日，2025年，2月5日硬软第15页，共26页，星期日，2025年，2月5日1)内容:硬酸倾向于同硬碱反应，软酸倾向于同软碱反应.即:硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管.2.软硬酸碱规