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超临界二氧化碳法制备碳酸钡及其疏水性表面改性研究：工艺、机理与性能优化

一、引言

1.1研究背景与意义

碳酸钡（BaCO_3）作为一种重要的无机化合物，在众多领域展现出不可或缺的作用。在电子行业，凭借其对X-射线出色的屏蔽能力，被广泛应用于彩电或计算机显像管玻壳中，有效吸收高压电流下产生的X-射线，同时也是生产放射线过滤器的关键原料。在制造垂直磁化用钡铁氧体时，对碳酸钡中锶、钠杂质含量要求严苛，且特定的粒子直径范围能确保钡铁氧体的性能。在玻璃制造领域，碳酸钡作为焙烧添加剂，不仅能增强玻璃的可浇注性，还能提升玻璃的折射率、硬度，改善其耐刻划性等性能。于结构陶瓷生产中，粉状碳酸钡的使用可优化瓷砖的硬度、耐磨性与化学品腐蚀性。在化工行业，碳酸钡参与三聚磷酸钠的生产，在湿法磷酸中用于去除硫酸根，并且在铁酸盐生产中，对其磁学性能的改善发挥着重要作用。此外，在水净化和三废处理中，它充当除硫酸根的沉淀剂，也应用于钢铁渗碳和金属表面处理等领域。

传统的碳酸钡制备方法如碳化法、复分解法和毒重石化法等存在诸多弊端。碳化法虽工艺简单、成本低，但产品含硫量高；复分解法产品纯度高但成本高，且使用氯化钡为原料会引入氯根，去除困难；毒重石化法除杂困难，产品纯度普遍较低。超临界二氧化碳法作为一种新兴的制备技术，具有反应条件温和、产物纯度高、粒径可控等优势。超临界二氧化碳兼具气体和液体的特性，扩散系数大、黏度低，能快速传递反应物，促进反应进行，同时避免了传统溶剂带来的污染问题。通过精确控制反应条件，如温度、压力、反应物浓度等，可以制备出不同形貌和粒径的碳酸钡颗粒，满足多样化的应用需求。

碳酸钡作为无机粉体，表面存在较强的亲水性羟基，呈亲水疏油性。在用作橡塑制品填料时，与有机高聚物之间极性差异大，相容性不佳，易团聚，严重限制了其在有机材料中的应用效果。对碳酸钡进行疏水性表面改性，能够显著改变其表面性质，使其与有机高聚物更好地相容，增强结合力和结合强度，提升复合材料的力学性能和热学性能。改性后的碳酸钡在塑料、橡胶、涂料等行业的应用中，可有效改善材料的性能，拓展其应用范围，提高产品的市场竞争力。

本研究聚焦于超临界二氧化碳法制备碳酸钡及碳酸钡疏水性表面改性，旨在优化制备工艺，探索高效的改性方法，深入研究改性前后碳酸钡的结构与性能变化。这不仅有助于丰富超临界流体技术在材料制备领域的应用理论，为碳酸钡的绿色、高效制备提供新的技术路径，还能为拓展碳酸钡在高性能复合材料等领域的应用奠定坚实基础，具有重要的理论意义和实际应用价值。

1.2国内外研究现状

在超临界二氧化碳法制备碳酸钡方面，国内外学者已开展了大量研究。国外研究起步较早，一些学者通过精确控制超临界二氧化碳的温度、压力以及反应物的浓度和配比，成功制备出不同形貌和粒径的碳酸钡颗粒。如[具体文献]中，研究人员利用超临界二氧化碳的特殊性质，在特定的反应条件下，制备出了粒径均一的球状碳酸钡颗粒，并对其形成机理进行了深入探讨，发现反应温度和压力对颗粒的成核和生长过程有着关键影响。国内相关研究也取得了显著进展，[具体文献]以氢氧化钡和二氧化碳气体为原料，采用超临界二氧化碳法，通过添加乙二胺四乙酸（EDTA）并控制其用量，成功制备出柱状、棒状、椭球状和球状等多种形貌的碳酸钡颗粒。研究表明，EDTA的加入能够改变碳酸钡晶体的生长习性，通过与钡离子的络合作用，影响晶体的成核和生长速率，从而实现对颗粒形貌的调控。

关于碳酸钡疏水性表面改性，目前常用的改性剂包括硬脂酸、铝酸酯偶联剂等。硬脂酸改性碳酸钡时，其分子中的羧基（-COOH）与碳酸钡微粒表面吸附的羟基（-OH）发生键合，长链烃基相互缠绕，使碳酸钡微粒表面被硬脂酸单分子层包覆，实现表面有机化。[具体文献]研究发现，在硬脂酸用量为1.5%（质量分数），改性温度为80℃，改性时间为30min的条件下，制备的改性碳酸钡活化指数达99.2%，粒度由4.56μm减小至4.19μm，表面性质由亲水变为疏水。铝酸酯偶联剂改性碳酸钡时，其中的单烷氧基与碳酸钡表面的羟基反应形成化学键合，另外两个有机长链与聚合物分子发生缠绕，将聚合物与填料紧密结合。相关研究表明，经铝酸酯偶联剂改性后的碳酸钡，与聚合物的相容性得到显著提高，复合材料的力学性能明显增强。

尽管当前研究取得了一定成果，但仍存在不足。在超临界二氧化碳法制备碳酸钡的研究中，对反应机理的理解还不够深入，缺乏系统的理论模型来精准预测和控制产物的形貌与粒径。同时，现有研究多集中在实验室规模，如何实现工业化放大生产，解决生产过程中的设备腐蚀、能耗高等问题，有待进一步探索。在碳酸钡疏水性表面改性方面，改性剂的种类相对有限，且部分改性剂存在环境污染和成本较高的问题。此外