第01章有机化合物与有机化学(2).pptVIP

sp－2*第29页，共57页，星期日，2025年，2月5日●小结杂化轨道理论：★sp3杂化：正四面体型杂化，四个杂化轨道，能形成四个σ键，σ键稳定，可自由旋转；★sp2杂化：三个杂化轨道共平面，能形成三个σ键，未杂化p轨道可形成π键，形成π键后，双键均不能自由旋转；★sp杂化：两个杂化轨道共直线，能形成两个σ键，未杂化p轨道可形成π键，形成形成π键后，三键均不能自由旋转。★通常讲的sp3、sp2或sp都是理想的、典型的杂化状态。在大多数情况下，碳（或氮、氧等）原子轨道形成的各个杂化轨道不是完全相同的。★根据各杂化轨道所含成分的相同与否，杂化轨道被分为等性杂化和不等性杂化。这可以把轨道杂化和分子的空间构型正确联系起来。*第30页，共57页，星期日，2025年，2月5日1.3.4分子轨道理论(TheMolecularOrbitalMethod)▲现代化学键理论归结到一点，就是说明电子在化学键中的作用问题。▲分子轨道理论（又称分子轨道法），是另一种预见分子行为的处理方法。它从整个分子出发考虑分子中所有原子间的相互作用，因而能较全面和正确地反映分子中化学键的本质。▲Hückel分子轨道理论（芳香性的4n＋2规则）和Woogward-Hoffmann规则是这方面的典型。*第31页，共57页，星期日，2025年，2月5日▲分子轨道理论要点：●1、在分子中任何电子可看成是在其所有核和其余电子所构成的势场运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道；●2、分子轨道可由原子轨道线性组合而成；n个原子轨道线性组合成n个分子轨道；分子轨道?与原子轨道?之间关系可表示为：?＝c1?1+c2?2+…+cn?n●3、每一分子轨道有一相应能量，分子的总能量等于被电子占据的分子轨道能量的总和；●4、分子轨道同原子轨道一样，容纳电子时也遵循能量最低原理，Pauli原理，Hund规则。*第32页，共57页，星期日，2025年，2月5日●成键轨道(BondingOrbital)：轨道能量低于原子轨道能量的分子轨道。●反键轨道(AntibondingOrbital)：轨道能量高于原子轨道能量的分子轨道。●非键轨道(NonbondingOrbital)：轨道能量等于原子轨道能量的分子轨道。●烯丙基正离子、自由基和负离子，其成键轨道、反键轨道和非键轨道可表示如下：*第33页，共57页，星期日，2025年，2月5日●最高占有分子轨道(HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO)：能量最高的电子占有分子轨道。●最低未占有分子轨道(LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO)：能量最低的电子未占有分子轨道。●前线轨道(FrontierMolecularOrbital)：HOMO和LUMO统称。—处在前线轨道中的电子就象原子轨道中的价电子一样是化学反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心。*第34页，共57页，星期日，2025年，2月5日*第35页，共57页，星期日，2025年，2月5日●对H2而言，很难看出价键理论和分子轨道理论的区别。对三原子以上分子而言就很明显。●例如甲烷，在价键理论中，为了描述四个等同的C-H键，提出sp3杂化轨道概念，由此得出定域轨道和甲烷四面体概念。●分子结构的有关性质，如键能、键角等，可用定域轨道模型得到合理解释。*第36页，共57页，星期日，2025年，2月5日●对单个电子的性质如分子的电子光谱、电离能等，定域轨道就无能为力了。●例如甲烷的紫外电子能谱有两组峰值（23.0eV、12.7eV），说明甲烷分子中电子在基态时分两组排布在能级不同的轨道上。通过分子轨道理论能够解释。●分子中的8个价层电子不局限在某两个核间，而是属于5个原子核所共有，它们相互是不可分辨的，即离域或非定域。●此外，20世纪30年代初，Pauling提出了共振论来解决不饱和分子，特别是共轭体系电子的离域问题，它是价键理论的延伸和发展。*第37页，共57页，星期日，2025年，2月5日1.4共价键的特点1.4.1极性共价键与电负性●电负性:分子中原子吸引电子的能力。SelectedValuesfromthePaulingElectronegativityPeriodIIIIIIIVVVIVII1H2.12Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.03Na