高中化学竞赛辅导无机化学16.3配合物的化学键理论知识点素材.docVIP

§16-3配合物的化学键理论

TheChemicalBondTheoriesofComplexes

配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题,用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质和磁性质等.几十年来,提出来的化学键理论有：

静电理论(EST)ElectrostaticTheory

价键理论(VBT)ValenceBondTheory

晶体场理论(CFT)CrystalFieldTheory

分子轨道理论(MOT)MolecularOrbitalTheory

角重叠模型(AOM)AngularOverlapModel

在这一节中,我们讲授配合物的价键理论和晶体场理论.分子轨道理论和角重叠模型在后续课程中学习.

一、价键理论（ValenceBondTheory）

L．Pauling等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论,首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题,建立了配合物的价键理论,在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久.

1．价键理论的基本内容：

(1)配合物的中心体M与配体L之间的结合,一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用,形成配键M←∶L,这种键的本质是共价性质的,称为σ配键.

(2)形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电子对,而中心体M必须有空的价轨道.

(3)在形成配合物（或配离子）时,中心体所提供的空轨道(s、p,d、s、p或s、p、d)必须首先进行杂化,形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道.

2．实例：

(1)主族元素配合物

Be4O(CH3COO)6：

每个Be原子都采取sp3杂化

：B原子为sp3杂化,正四面体构型

：

Al3+周围共有12个价电子

Al3+采取sp3d2杂化

(2)过渡元素配合物

a．(n?1)d10电子构型中心体

sp3杂化正四面体

sp2杂化平面三角形

b．(n?1)d8电子构型中心体

sp3杂化正四面体

dsp2杂化平面四方

dsp2杂化平面四方

c．(n?1)dx（x＜8）电子构型中心体

d2sp3杂化正八面体

d2sp3杂化正八面体

sp3d2杂化正八面体

sp3d2杂化正八面体

3．讨论：

(1)配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键:

一种杂化形式为(n?1)d、ns、np杂化,称为内轨型杂化.这种杂化方式形成的配合物称为内轨型配合物(innercomplexes）；

另一种杂化形式为ns、np、nd杂化,称为外轨型杂化,这种杂化方式形成的配合物称为外轨型配合物(outercomplexes）；

(2)对于四配位：

a．正四面体配合物：

中心体一定采取sp3杂化,一定是外轨型配合