高中化学竞赛辅导无机化学2.4热力学第二定律知识点素材.docVIP

§2-4热力学第二定律

TheSecondLawofThermodynamics

在第一节中,我们已讲过热力学第二定律能够解决化学反应发生的方向和进行的限度.它是在十九世纪蒸气机发明后,对提高热机的效率问题——使得热更多地转变为功,进行研究的基础上发展起来的,它是化学热力学的核心.热力学第二定律和热力学第一定律一样,也是人类长期实践经验总结出来的普遍规律.

一、自然界中变化的方向和限度

人们的实际经验告诉我们：

1．水总是从高处向低处流,水位差（Δh）为判据,当Δh=0时,水流停止.

2．充满高压空气的轮胎,如果扎一个小孔,轮胎就会瘪下来.压力差（Δp）为判据.

3．热从高温物体向低温物体传递.判据为温差（?T）.当?T=0时,达到平衡.

4．对于化学反应：Zn+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu构成的电池,

把中间隔板抽掉,那么N2,H2均匀混合；若把隔板插回去,体系绝不会恢复到原来的状态.这种自发过程无明显判据.

把中间隔板抽掉,那么N2,H2均匀混合；若把隔板插回去,体系绝不会恢复到原来的状态.这种自发过程无明显判据.

绝热5．

绝热

6．炸药爆炸

爆炸释放出大量的热,

爆炸释放出大量的热,使整个体系的温度显著升高,但如果借助体系的降温而自动地把这些气体重新结合成原来的炸药的现象,人们从来也没有见过.这种判据也是很难找的.

绝热

（环三次甲基三硝基胺）

（环三次甲基

三硝基胺）

引发

引发

C3H6N6O6CO2+2CO+2H2O+3N2+H2（也可能为3CO+3H2O+3N2）

?rHm=-12681kJ·mol?1

“自发”是指没有任何外力作用下能够“自己”进行.自发过程可以很快,但也不一定很快,只要有催化剂或引发剂,反应可以加速.“非自发”并不是绝对不发生,而是要对它作功后才能发生.

0℃以上也许同学们会认为这类反应的判据是?H＜0（放热）,反应就能自发进行.在100年前曾用热效应来衡量反应的自发性,此判据可以解释不少现象,但不全面

0℃以上

7．H2O(s)H2O(l)是自发的,但?rHm=+6.01kJ·mol?1＞0.

8．KI(s)可溶于水,但?rHm＞0,所以不能单单用?H＞0或＜0来判断过程的自发性.

为了要得到能解释所有自发过程的统一的判据,必须从微观入手,找出其共同特征.所以单纯的热效应不是化学反应方向的判断依据.

二、混乱度（Disorder）和熵（Entropy）

从上面例5中,我们可以看到,N2、H2在各自室内混乱度小（即活动范围小）,当抽掉隔板以后,N2、H2充满整个容器,活动范围就大了,必然引起混乱度的增大；例6中由于反应前后的?n(g)＞0,所以混乱度增大：例7、例8中,从有序晶体变为无序的液态[H2O(l)]或溶液中的离子[K+(aq)+I－(aq)],混乱度也增大.

从微观分析上述例子,可以得出共同结论：在孤立体系中,自发过程是从有序到无序,从无序变为更加无序.条件是：外界不给体系以热或作功,即孤立体系.因为在外力的作用下,可以使混乱度大的状态变成有序状态.

1．在孤立体系中,自发过程总是朝着体系混乱度增大的方向进行,而混乱度减少的过程是不可能实现的.

2．当混乱度达到最大时,体系就达到平衡状态,这就是自发过程的限度.

3．熵（Entropy）──一个新的状态函数（S）

ThecorrespondencebetweenentropyanddisorderwasfirstquantifiedbytheAustrianphysicistLudwigBoltzmann（1844-1906）,在Vienna,他的墓碑上刻着,在Boltzmann时代,表示为自然对数.

(1)定义：熵是体系混乱度的一种量度,即体系的混乱度越大,体系的熵越高.

Themoredisorderedasystem,thelargeritsentropy.

(2)表达式：S=k·lnΩ.-Boltzmann’sconstant,Ω(ω)-possiblearrangements.

因为Ω没有单位,所以S单位与k的单位一致：J·mol?1·K?1

J·K?1

(3)叙述：在孤立体系中,自发过程就是熵增加的过程.这就是熵增加原理,也是热力学第二定律的一种表达形式.热力学第二定律还有其它表达形式.

(4)在孤立体系中,变化方向和限度的判据：

a．?Suniv=?Ssys+?Ssurr=0