高中化学竞赛辅导无机化学5.3多种沉淀之间的平衡知识点素材.docVIP

§5-3多种沉淀之间的平衡

TheSimultaneousEquilibriabetweenPrecipitations

一、分步沉淀（StepsofPrecipitation）

1．对于同一类型的难溶电解质,在离子浓度相同或相近情况下,溶解度较小的难溶电解质首先达到溶度积而析出沉淀.

例如,在0.010mol·dm?3的I－离子和0.010mol·dm?3的Cl－离子溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,先有黄色沉淀,后有白色沉淀.

2．同一类型的难溶电解质的溶度积差别越大,利用分步沉淀的方法分离难溶电解质越好.以金属硫化物为例：

MnS(肉色)

ZnS(白色)

CdS(黄色)

CuS(黑色)

HgS(黑色)

Ksp

1.4?10?15

2.5?10?22

1.0?10?29

8.0?10?36

4.0?10?53

使沉淀溶

解所需酸

醋酸

稀盐酸

浓盐酸

浓硝酸

王水

∴[M2+]=K·[H＋]2/[H2S]

所以影响难溶金属硫化物的溶解度的因素有两个方面：第一,首先取决于硫化物的溶度积大小；第二,取决于酸度.

SampleExercise：在某一溶液中,含有Zn2+、Pb2+离子的浓度分别为0.2mol·dm?3,在室温下通入H2S气体,使之饱和,然后加入盐酸,控制离子浓度,问pH调到何值时,才能有PbS沉淀而Zn2+离子不会成为ZnS沉淀？Ksp,PbS=4.0?10?26,Ksp,ZnS=1.0?10?20

Solution：已知[Zn2+]=[Pb2+]=0.2mol·dm?3

要使PbS沉淀,则[S2?]≥Ksp/[Pb2+]∴[S2?]≥2.0?10?25mol·dm?3

要使ZnS不沉淀,则[S2?]≤Ksp/[Zn2+]∴[S2?]≤5.0?10?20mol·dm?3

以[S2?]=5.0?10?20mol·dm?3代入的式中,

(mol·dm?3)

故pH≤1.33时,Zn2+不会形成ZnS↓.

以[S2?]=2.0?10?25mol·dm?3代入Ka1·Ka2式中,mol·dm?3,

两项综合,只要反上述溶液的pH调到≤1.33,就能只生成PbS沉淀而无ZnS沉淀.这是因为再浓的盐酸达不到23.45mol·dm?3.换言之,溶解PbS沉淀必须加氧化性的酸,使之氧化溶解.

3．分步沉淀的次序不仅与溶度积有关,还与溶液中对应离子的浓度有关.例如试管中盛有海水,逐滴加入AgNO3溶液,会发现先有白色沉淀,为什么呢？

若溶液中同时出现AgCl和AgI沉淀时,溶液中的[Ag+]、[Cl－]和[I－]必须满足两个平衡：

,∴

即当溶液中的[Cl－]大于2.2?106·[I－]时,首先沉淀出AgCl,显然在海水[Cl－]/[I－]已超过该值.这就是说,只要适当改变被沉淀离子的浓度,可以使分步沉淀的顺序发生变化.

二、沉淀的转化（TheTransferofPrecipitation）

1．溶解度大的沉淀可以转化成溶解度小的沉淀

如=8.0?10?9,=2.4?10?10,往盛有BaCO3白色粉末的试管中,加入黄色的K2CrO4溶液,搅拌后溶液呈无色,沉淀变成淡黄色.

+

BaCrO4↓(黄色)

2．两种同类难溶强电解质的Ksp相差不大时,通过控制离子浓度,Ksp小的沉淀也可以向Ksp大的沉淀转化.例如：某溶液中,既有BaCO3沉淀,又有BaCrO4沉淀时,则,∴

即时,BaCrO4沉淀可以转化为BaCO3沉淀.

总之,沉淀──溶解平衡是暂时的、有条件的,只要改变条件,沉淀和溶解这对矛盾可以相互转化.

SampleExercise1：在pH=1.0时,CaF2的溶解度约为5.4?10?3mol·dm?3,CaF2的溶度积K=3.4?10?11,试计算HF(aq)的离解常数.

Solution：已知CaF2在pH=1.0时的溶解度约为5.4?10?3mol·dm?3,

∴[Ca2+]=5.4?10?3mol·dm?3

由物料平衡可知：[F－]+[HF]=2[Ca2+]=1.08?10?2mol·dm?3①