高中化学竞赛辅导无机化学6.3氧化－还原平衡和还原电位的应用知识点素材.docVIP

§6-3氧化－还原平衡和还原电位的应用

TheRedoxEquilibriaandApplicationsofElectrodePotentials

一、判断RedoxReactions的方向

1．当为负值时,ΔrGm＞0,则正反应非自发（Theforwardreactionisnonspontaneous）；

2．当为正值时,ΔrGm＜0,则正反应能自发（Theforwardreactionisspontaneous）.

SampleExercise：试判断电池反应：Pb2+(1mol·dm?3)+Sn(s)Pb(s)+Sn2+(1mol·dm?3)是否能按正反应方向进行？若把Pb2+离子浓度减少到0.1mol·dm?3,而Sn2+离子浓度维持在1mol·dm?3,问反应是否能按上述正反应方向进行？

Solution：

＞0

∴反应能向正反应方向进行.

,

,＜0,∴在此条件下,反应不能朝正

反应方向进行

二、判断Redox反应进行的程度

在平衡时ΔrGm=0,由ΔrGm=?nFε得ε=0,∴φ正=φ负

SampleExercise：计算的平衡常数.

Solution：,

∴,查表得+1.23V,+1.36V

,∴

故此反应只有用MnO2与浓盐酸反应,以提高[Cl－],来降低,才能制备出Cl2.

三、判断Redox反应进行的次序,选择合适的氧化剂或还原剂

工业上常采用通Cl2于盐卤中,将溴离子和碘离子置换出来,以制取Br2和I2.当Cl2通入Br－(aq)和I－(aq)混合液中,如何知道哪一种离子先被氧化呢？

=+1.36V、=+1.065V、=+0.536V,

∴

∵ε2＞ε1,∴在I－离子与Br－离子浓度相近时,Cl2首先氧化I－离子.

必须注意的是：当一种氧化剂同时氧化几种还原剂时,首先氧化最强的还原剂,但在判断Redox反应的次序时,还要考虑反应速率,考虑还原剂的浓度等因素,否则容易得出错误的结论.

四、Latimer标准还原电位图及其应用（LatimerStandardReductionPotentialDiagramsandApplications）

1．Latimer(莱铁莫尔)图：（Latimerdiagrams）

物理学家Latimer把不同氧化态间的标准电极电位,按照氧化态依次降低的顺序,排列成图解的方式,称为元素的电极电势图.它是某元素各种氧化态之间标准电极电位的变化图解.例如：

2．元素电极电位图的应用

(1)判断某元素中间氧化态是否发生歧化反应（disproportionationreaction）

当＞时,(Ox)1+(Ox)3(Ox)2

当＜时,(Ox)2+(Ox)2(Ox)1+(Ox)3,发生歧化

(2)从还原电位图中已知电对的电极电位,求算还原电位图中未知的电极电位.

假设有下列元素标准还原电位图：

氧化数从小到大排列,则φA/D的值为：?1Gm=?n1Fφ1,?2Gm=?n2Fφ2,

?3Gm=?n3Fφ3,而?rGm(A→D)=?1Gm+?2Gm+?23Gm(状态函数性质),

∴?(n1+n2+n3)FφA/D=?(n1Fφ1+n2Fφ2+n3Fφ3)

故φA/D

SampleExercise1：已知,求

Solution：

SampleExercise2：已知下列钒的各种氧化态的还原电位图：

现有三种还原剂：Zn、Sn2+、Fe2+,它们的还原电位分别为=?0.76V,

=+0.77V,=+0.15V,试选择适当的还原剂,实现钒的下列转变：

(a)VⅤ到VⅣ,(b)VⅤ到VⅢ,(c)VⅤ到VⅡ.

Solution：(a)∵=+1.00V,而=+0.31V

∴只能选Fe2+离子作还原剂,使VⅤ到VⅣ.

(b),而=?0.20V

∴只能选Sn2+离子作还原剂,使VⅤ到VⅣ.

(c),=?0.20V

∴只能选Zn作还原剂,使VⅤ到VII.

五、利用原电池测定各种平衡常数

1．Ksp的测定：

SampleExercise1：已知Ag2S+2e?2Ag+S2?的φ