高中化学竞赛辅导无机化学18.3铬分族知识点素材.docVIP

§18-3铬分族

TheChromiumSubgroup

包括：Chromium(Cr)Molybdenum(Mo)Tungsten(W)Seaborgium(Sg)

Valenceelectronconfiguration：(n?1)d5ns1,例外：W5d46s2

一、GeneralProperties

1．Radius：由于镧系收缩,Mo和W的原子半径相近.

2．Firstionizationenergy（I1）：从Cr到W的次序增加

3．Oxidationnumber

Cr：0、+1、+2、+3、+4、+5、+6,甚至还有负氧化态,其中以+3氧化态最为稳定；

Mo、W：+4、+5、+6,其+3氧化态反而不稳定.

4．Occurrenceinnature：

铬铁矿(chromite)：Fe(CrO2)2辉钼矿(molybdenite)：MoS2

黑钨矿(wolframite)：(Fe,Mn)WO4白钨矿(scheelite)：CaWO4

二、TheSimpleSubstance

1．Physicalproperties：bcc结构（body-centeredcubic）,熔点和原子化能从Cr到W升高.金属中含杂质会影响其物理性质,如纯铬有可塑性,商用铬是最硬的金属之一.

2．Chemicalproperties:

(1)Reactionswithacidsandbases

a．从电极电位来看：,,

的还原性强：Cr+2H+Cr2++H2↑

而：,还原性弱.

b．实际上,由于铬有钝化性,它不溶于王水,硝酸（不论稀、浓）,所以铬与铁、镍制成有各种性能的抗腐蚀的不锈钢,在Mo和W的表面也容易形成一层钝态的薄膜.

c．W溶于浓H3PO4,形成磷钨酸,H3[P(W3O10)],也溶于热的HNO3－HF的混合液,

d．Mo、W熔于含有氧化剂的碱中：

(2)Reactionswithnon-metals

在加热时,特别是粉末状态的Cr、Mo和W很容易与许多非金属反应：

?fGm,298=?1059kJ·mol?1

?fGm,298=?668kJ·mol?1

?fGm,298=?767kJ·mol?1

2Cr(s)+3X2(g)2CrX3(s)

Mo粉在过量Cl2中：2Mo(s)+5Cl2(g)2MoCl2(s)

3．Preparation

(1)Cr：aluminothermy（铝热剂）：Cr2O3(s)+2Al(s)2Cr(s)+Al2O3(s)

(2)Mo、W：

焙烧浸取

焙烧

浸取

(3)合金：铬钢：（电炉中）

三、TheirCompounds：

1．[+2]O.S.

(1)[Cr(H2O)6]2+是高自旋的,由于一个电子在eg上,易失去,

Cr(OH)2呈碱性：（蓝色）

Cr2+可用新生态的氢（nascenthydrogen）还原Cr3+而得到

(2)Mo、W(II)一般以簇状（cluster）化合物的形式存在（e.g.MoCl2实际上为[Mo6Cl8]Cl4存在,或者以M6X12存在）,6个M占据正八面体的六个顶点,X可以位于每个面（μ3－X）,形成M6X8,也可以位于每条棱（μ2－X）,形成M6X12.

Fig.18.1StructureoftheM6X8typeoctahedralclusters(e.g.theion)

andM6X12type(e.g.theion)

2．[+3]O.S.

(1)Cr2O3、Cr2O3·nH2O

a．preparation

oxidation：4Cr+3O22Cr2O3

reduction：

thermo-decomposition：(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2