Claisen重排反应机理及产物规律研究.pdfVIP

Claisen重排

烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代

基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

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交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳C标记的烯丙基醚进行重排，

重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后

则仍是a-碳原子与苯环相连。

反应机理

Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重

排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异

构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位(Claisen重

Claisen

rearrangement

Allylaryletherscanrearrangeathightemperatures(200°C)toformallylphenol.

Whenthetwoortho-positionsofallylaryletherarenotoccupiedbysubstituents,therearrangementmainlyobtains

ortho-positionproducts;whenbothortho-positionsareoccupiedbysubstituents,therearrangementobtainspara-position

products.Thistypeofrearrangementreactiondoesnotoccurwhenboththecounterandorthopositionsareoccupied.

Cross-reactionexperimentsprovethatClaisenrearrangementisanintramolecularrearrangement.Theg-carbon14

C-labeledallyletherisusedforrearrangement.Aftertherearrangement,theg-carbonatomisconnectedtothebenzene

ring,andthecarbon-carbondoublebondisdisced.Forarylallylphenolswithbothorthopositionssubstituted,after

rearrangement,thea-carbonatomisstillconnectedtothebenzenering.

反应机理

Claisenrearrangementisacooperativereaction,passingthroughacyclictransitionstateinthemiddle,sothe

electroniceffectofthesubstituentsonthearomaticringhasnoimpactontherearrangement.

Therearrangementfromallylarylethertoo-allylphenolundergoesa[3,3]smigrationandatautomerizationfrom

theketoformtotheenolform;therearrangementofallylarylphenolwithbothorthopositionsoccupiedbysubstituents

firstunde