配位平衡和配位滴定法.pptVIP

*由于指示剂选择有稳定性的要求，因此不是所有的指示剂都可以用于所有的金属离子的滴定的。*选择指示剂的其中一个原则：变色点的pM要在突跃范围内;可类比酸碱指示剂讲对于不同金属、同一指示剂，变色点不同（因为条件稳定常数的限制，测定pH不同）；不同指示剂、同一金属，变色点也不同。但是指示剂的选择原则不变，变色点位于滴定突跃范围内。*为何大多为实验测得：见大化p257：对于不同金属、同一指示剂，变色点不同（因为条件稳定常数的限制，测定pH不同）；不同指示剂、同一金属，变色点也不同。但是指示剂的选择原则不变，变色点位于滴定突跃范围内。*第3点，如前所述，指示剂的变色点与Min的条件稳定常数有关，即滴定终点受酸度的影响，要令pM?t落在突跃范围内需控制一定的pH范围*39FeY2-lgK(BiY-)=27.9lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3红黄红黄pH=1.0XOEDTApH5-6EDTA测Fe测BiBi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY-Fe2+抗坏血酸或盐酸羟胺氧化还原掩蔽法第90页，共91页，星期日，2025年，2月5日作业P276第15题计算在计量点时未与EDTA配位的Fe3+的浓度；第17题水样硬度的单位mg/LCaCO3第22、23题第91页，共91页，星期日，2025年，2月5日*用毛笔蘸取氯化钴的稀溶液在白纸上写几个字，由于浓度很小几乎看不出字迹，把此白纸在酒精灯上加热使钴盐脱水后即显出蓝色字迹，放置在空气中吸收水分后字迹又被隐去。*即路易斯酸（大部分为金属，也可为非金属如SiF62-）和碱（配体）从解离的角度考虑，即反应物是配合物，生成物是中心原子和配体，所以不稳定常数应如下表示，即为相应逐级稳定常数的倒数*从解离的角度考虑，即反应物是配合物，生成物是中心原子和配体，所以不稳定常数应如下表示，即为相应逐级稳定常数的倒数**根据摩尔分数的定义，比如游离金属离子的摩尔分数应该等于游离金属离子的浓度比上系统中金属离子的总浓度，再根据物料平衡，系统中金属离子的总浓度等于以各种形式存在的金属离子的浓度之和，就可以得到游离金属离子以及配合物各物种的摩尔分数。由上述式子可知，这些摩尔分数都仅与游离配体的浓度[L]有关。（与酸度对多元弱酸各物种分布的影响类似）*1、横坐标为pNH3，与多元酸分布分数图对照，实际上配位平衡中的逐级不稳定常数就相当于酸碱平衡中的各级解离常数，所以相邻两物种曲线的交点（即两者浓度相等时）为pK不稳n，也就是lgKn（带入具体的不稳定常数的表达式即可得到具体的关系）；2、由于相邻逐级稳定常数比较接近，除了当NH3浓度非常低（主要以游离铜离子的形式存在）和大大过量（主要以配位数为4的形式存在）的情况，其他时候各物种都同时存在，即Cu2+和NH3之间始终没有简单而确定的化学计量关系，因此无法进行滴定。虽然当NH3大大过量时会全部生成四氨合铜离子，但是此时Cu和NH3已经没有定量的关系，所以如NH3这样的单齿无机配体都不适宜做滴定剂。如前所述，大多数无机单齿配体不能用于配位滴定，那么通常配位滴定中使用什么作为滴定剂呢？目前，在配位滴定中广泛用作滴定剂的是一类称为氨羧配位剂的有机试剂，这类配位剂的特征是含有-N(CH2COOH)2基团，其中胺氮和羧氧均具有孤对电子，因此它们是多齿配体，能与金属离子形成具有环状结构的螯合物，其中，最重要的一种氨羧配位剂是EDTA，下面我们来进行具体的介绍*如前所述，EDTA即乙二胺四乙酸，它在水中以双偶极离子的形式存在（4个羧基中有2个羧基上的质子转移到2个N原子上）。从化学式看EDTA是一种四元酸，常用H4Y表示。它的两个羧酸根可再接受H+，故相当于六元酸。*EDTA在水中的溶解度很小，故常用它的二钠盐该二钠盐在水中溶解度较大，可用于配位滴定。*EDTA在水中的溶解度很小，故常用它的二钠盐该二钠盐在水中溶解度较大，可用于配位滴定。*EDTA在水中的溶解度很小，故常用它的二钠盐该二钠盐在水中溶解度较大，可用于配位滴定。**规律描述见大学化学p246；与金属离子所带电荷、半径、*在配位滴定中，除金属离子与配位剂之间发生的配位反应外，还存在许多副反应。显然，反应物的副反应不利于主反应，而产物MY的副反应则有利于主反应。*游离金属离子，金属离子的氢氧化物以及金属离子与其他配体形成的配合物的浓度之和游离EDTA，各级EDTA酸以及与其他金属离子形成的配合物的浓度之和MY型配合物，酸式配合物，碱式配合物，混和配合物*未与Y配位的金属离子各物种的总浓度，游离金属离子浓度，