大气中污染物的转化.pptVIP

第1页，共35页，星期日，2025年，2月5日三、大气中重要自由基的来源共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂；共价异裂：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一个分裂碎片上（其带负电荷），而另一个原子或基团碎片上本来应有的电子则被夺去（带正电荷）；共价均裂：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例如：自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（Freeradicalchainreaction）1何谓自由基、自由基反应？第2页，共35页，星期日，2025年，2月5日三、大气中重要自由基的来源Forexample1:自由基链锁反应一般分引发（initiation）—自由基产生、传播（propagation）—自由基传递、终止（termination）—自由基消失，三个阶段。引发：Cl2+hv→2Cl?传播：Cl?+CH4→HCl+CH3?CH3?+Cl2→CH3Cl+Cl?CH3?+CH3Cl→C2H6+Cl?终止：CH3?+Cl?→CH3ClCl?+Cl?→Cl2CH3?+CH3?→C2H6第3页，共35页，星期日，2025年，2月5日三、大气中重要自由基的来源凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。自由基在其电子壳层的外层有一个位于高能轨道上的不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为10-12(ppt级)，但是对流层由于含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。大气中存在的比较重要的自由基有RO（烷氧自由基）、HO、HO2、R（烷基自由基）、RO2(过氧烷基自由基)、RCO(羰基自由基)、H（氢基自由基）。其中以HO和HO2数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。第4页，共35页，星期日，2025年，2月5日三、大气中重要自由基的来源Forexample2：大气中自由基反应大量存在的证明一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，如CO、H2S、NH3、CH4，但这些还原态气体一般在大气中存在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等形式出现呢？最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压下，氧并不能氧化这些气体；后来（20C初），认为是大气中O3、H2O2所致，但发现大气对流层中并没有足够的O3、H2O2；而且他们的氧化性不足以快速将这些物质氧化近10多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。第5页，共35页，星期日，2025年，2月5日2、HO自由基的来源化学活性：HO?与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。HO?在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。时空分布规律：根据研究，HO?自由基的全球平均值为7×105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约20%。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。一般高温有利于HO自由基的形成，所以HO自由基的时空分布是：低空大于高空，低纬大于高纬，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。第6页，共35页，星期日，2025年，2月5日来源清洁大气中：HO自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光，在对流层中，仍有一定的波长大于290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在290-400nm。长波光子（一般不能形成HO?）O3+hv(波长大于315nm)→O2+O(基态原子氧)(光分解)O2+O+M→O3+M短波光子（可以形成HO?）如果入射光能量更高（波长小于315nm），则O3+hv(波长小于315nm)→O2+O*（激发态原子氧）(光分解)O*+H2O→2HO?第7页，共35页，星期日，2025年，2月5日污染大气中：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO的来源HNO2+hv(波长小于400nm)→HO+NO(光分解)H2O2+hv(波长小于360nm)→HO+HO(光分解)3、HO2?自由基的来源