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干湿法工艺制备PAN原丝的结构与预氧化行为深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

碳纤维，作为一种含碳量超过90%的无机高分子纤维，凭借其高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀以及耐疲劳等一系列优异性能，在航空航天、国防军工、体育休闲、汽车制造、能源等众多领域发挥着不可替代的关键作用。在航空航天领域，碳纤维复合材料被广泛应用于飞机机身、机翼、发动机部件以及卫星结构等，有效减轻了结构重量，提升了飞行器的性能和燃油效率；在国防军工方面，其被用于制造导弹、舰艇、装甲车等装备，增强了武器装备的战斗力和防护能力；在体育休闲领域，碳纤维制成的网球拍、高尔夫球杆、自行车等产品，以其出色的性能和轻量化特点深受消费者喜爱。

在碳纤维的制备过程中，聚丙烯腈（PAN）原丝是最为关键的前驱体材料，其质量和结构特征对最终碳纤维的性能起着决定性作用。高质量的PAN原丝应具备强度高、取向度高、均匀性好、杂质少、孔洞少、断丝少以及缺陷少等诸多优良特性。原丝的结构特征，如分子链的取向、结晶度、微观形态等，会直接影响碳纤维制备过程中的预氧化、碳化等关键反应的进程，进而决定了PAN碳纤维的性能，包括拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率等。若原丝的分子链取向不佳，在预氧化过程中就难以形成规整的梯形结构，导致最终碳纤维的强度和模量降低；若原丝中存在较多杂质和缺陷，这些缺陷会在碳化过程中进一步扩大，严重影响碳纤维的性能。因此，深入研究PAN原丝的结构特征，对于优化碳纤维制备工艺、提高碳纤维性能具有至关重要的意义。

干湿法工艺，作为目前制备PAN原丝的两种主要工艺方法之一，近年来得到了广泛的关注和应用。干湿法纺丝，又称干喷湿纺法，其独特的工艺过程为：从喷丝孔挤出的纺丝原液在进入凝固浴之前，先经过一段空气层，再进入凝固浴。与传统的湿法纺丝相比，干湿法纺丝具有显著的优势。干湿法纺丝可以进行高倍的喷丝头拉伸，从而提高纺丝速度，这对于大规模工业化生产具有重要意义；干湿法纺丝适合加工高浓度的纺丝原液，其纺丝原液的粘度可达50-100Pa?s，能够有效提高生产效率；在空气层中，纺丝原液会形成一层致密的薄层，这可以阻止大孔洞的形成，使得用干湿法纺丝得到的纤维结构更加均匀，皮芯层差异小，强度和弹性均有提高，截面结构近似圆形，纤维表面光滑，纤维内部缺陷少，非常适合作为碳纤维原丝。然而，目前对于干湿法工艺制备的PAN原丝的结构特征及其在预氧化过程中的变化规律，研究还不够深入和系统。

预氧化过程是PAN原丝制备高性能碳纤维的重要中间步骤，对于后续碳化及碳纤维性能有着直接的影响。在预氧化过程中，PAN原丝会发生一系列复杂的物理和化学变化，如环化、氧化、脱氢等反应，这些反应使得PAN原丝的分子结构从线性结构转变为梯形结构，从而提高了原丝的热稳定性，为后续的碳化过程奠定基础。若预氧化过程控制不当，就会导致原丝的结构缺陷增加，影响碳纤维的性能。因此，探究PAN原丝预氧化过程中的物理化学变化规律，对于优化预氧化工艺、提高碳纤维质量具有重要的理论和实际意义。

本研究聚焦于干湿法工艺制备的PAN原丝的结构特征及预氧化规律，通过深入研究，可以为干湿法工艺的优化提供理论依据，有助于提高PAN原丝的质量和性能；深入了解PAN原丝预氧化过程中的物理化学变化规律，能够为预氧化工艺的改进提供指导，从而提高碳纤维的质量和生产效率；本研究对于推动高性能碳纤维领域的发展，以及促进国内碳纤维工业的技术进步具有重要的推动作用，有助于提升我国在碳纤维领域的国际竞争力，满足国家在航空航天、国防军工等关键领域对高性能碳纤维的需求。

1.2国内外研究现状

在PAN原丝制备工艺方面，国内外学者对干湿法工艺进行了大量研究。QianBaojun等系统地研究了PAN干湿法纺丝的工艺过程，认为干湿法纺丝可在空气层中形成一层致密的薄层，能够阻止大孔洞的形成，从而优于湿法纺丝。研究发现，干湿法纺丝得到的纤维结构比较均匀，皮芯层差异小，强度和弹性均有提高，截面结构近似圆形，纤维表面光滑，纤维内部缺陷少，适合作为碳纤维原丝。F-轲等人研究了纺制PAN基碳纤维原丝常用的PAN／DMSO体系湿法以及干喷湿法的可纺性，用直观参数凝固浴的第一辊最大卷绕速度来表征，探讨了凝固浴条件、空气层高度、非溶剂含量、纺丝温度和纺丝原液浓度等因素对干喷湿法纺丝可纺性的影响，并与湿法纺丝作了比较。

在PAN原丝结构特征研究方面，东丽公司研究表明，PAN聚合体的特性粘数[η]最好在1.5以上，但考虑到分子量对纺丝稳定性的影响，[η]要在5.0以下。日本旭化成工业公司采用高立构规整度的PAN原丝(等规度＞0.52)，制成性能优良的碳纤维，其抗张强度可达5.86G