第七章 高分子化学 (2).pptVIP

加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂引发剂活性提高到5×104gPP/gTi第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到6×105g/gTi或更高就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂2.Z-N引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为第26页，共51页，星期日，2025年，2月5日形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件如：TiCl4或VCl4AlR3或AlR2Cl在－78℃反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相低温下只能引发乙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚合与组合TiCl4TiCl2VCl3AlR3或AlR2Cl与组合反应后仍为非均相，?-烯烃的高活性定向引发剂又如：第27页，共51页，星期日，2025年，2月5日3.使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸鉴于此：在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂第28页，共51页，星期日，2025年，2月5日7.4?-烯烃的配位阴离子聚合1.Natta的双金属机理于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持要点如下：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题至今没有能解释所有实验的统一理论有两种理论获得大多数人的赞同第29页，共51页，星期日，2025年，2月5日?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成?-络合物活性中心?-络合物缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态第30页，共51页，星期日，2025年，2月5日极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物六元环过渡状态链增长第31页，共51页，星期日，2025年，2月5日由于单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的?-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理2.Cossee-Arlman单金属机理存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认第32页，共51页，星期日，2025年，2月5日要点如下：活性种的形成和结构（TiCl3(?,?,?)－AlR3体系）在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体AlR3活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用第33页，共51页，星期日，2025年，2月5日链引发、链增长链增长kp配位加成插入移位第34页，共51页，星期日，2025年，2月5日插入反应是配位阴离子机理由于单体?电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti?＋－C?－键断裂，完成单体的插入反应增长活化能的含义和实质R基离?碳原子的距离大于形成C－C?键的平衡距离（1.54?），需要移动1.9?，实现迁移需要供给一定的能量立构规整性成因单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)讨论：第35页，共51页，星期日，2025年，2月5日降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP实验证明，在－70聚合可获得间同PP链终止裂解终止（自终止）R的“飞回”速度单体配位插入速度需要能量放出能量按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于第36页，共51页，星期日，2025年，2月5日第七章高分子化