TiO₂(110)表面卟啉与镍原位络合反应及分子构型演变的深度探究.docxVIP

TiO?(110)表面卟啉与镍原位络合反应及分子构型演变的深度探究

一、绪论

1.1研究背景与意义

卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物，其母体化合物为卟吩（porphin，C_{20}H_{14}N_{4}），有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环具有26个π电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。卟啉广泛存在于自然界生命体系中，在生命体的新陈代谢过程里扮演着关键角色。例如，血红蛋白负责氧气的运输，细胞色素P-450参与生物体内的氧化还原反应，起酶催化作用的过氧化氢酶能够催化过氧化氢的分解，维生素B_{12}参与神经系统的正常运作和造血过程，叶绿素则在光合作用中承担着光能捕获和转化的重要任务。这些天然卟啉类化合物，均是卟啉与金属离子的配合物，它们所具备的特殊生理活性，为生命活动的正常进行提供了保障。

当卟啉环氮上的2个质子被金属取代后，便形成了金属卟啉。金属卟啉不仅在生物体系中至关重要，在材料科学领域也展现出了广阔的应用前景。在光催化领域，金属卟啉能够吸收光能，产生光生载流子，进而驱动一系列化学反应，如有机污染物的降解、水的分解制氢以及二氧化碳的还原等。在电催化方面，金属卟啉对一些重要的电化学反应，如氧还原反应（ORR）、氢气生成（HER）和氧气析出反应（OER），表现出良好的催化活性，有望应用于燃料电池、金属-空气电池等能源存储与转换装置中。在传感器领域，利用金属卟啉与目标分子之间的特异性相互作用，能够实现对气体、离子和生物分子等的高灵敏度检测。此外，在药物递送与光动力治疗领域，金属卟啉可以作为药物载体，实现药物的靶向递送，同时，在光动力治疗中，通过光激发产生单线态氧等活性氧物种，有效地杀伤肿瘤细胞或治疗其他病变组织。

深入探究卟啉在固体表面的行为以及与金属的原位络合反应，对于理解相关化学反应机理、开发新型功能材料以及拓展卟啉的应用领域都具有重要意义。金红石TiO_{2}(110)表面因其独特的物理化学性质，成为研究卟啉与金属原位络合反应的理想模型体系。TiO_{2}是一种重要的半导体材料，具有良好的化学稳定性、光学性能和催化活性，在光催化、光电转换等领域有着广泛的应用。TiO_{2}(110)表面存在着丰富的表面态和活性位点，能够与卟啉分子发生较强的相互作用，从而影响卟啉的分子构型和电子结构，进一步影响其与金属的原位络合反应。研究卟啉在TiO_{2}(110)表面与镍的原位络合反应及其分子构型变化，有助于揭示表面配位化学反应的本质，为设计和制备高性能的卟啉-金属氧化物复合材料提供理论依据，同时也能为相关领域的应用研究提供新的思路和方法。

1.2卟啉及金属卟啉概述

卟啉分子的结构以卟吩环为核心，这是一个由4个吡咯环通过4个次甲基（-CH=）连接而成的18原子、18电子大π体系的平面型分子，具备高度的芳香性，结构相当稳定。4个吡咯环之间的碳（5,10,15,20）被称作中位（meso）碳，其余8个可被取代的碳称作外环碳。当在α,β,γ,δ位置上分别接上R_{1},R_{2},R_{3},R_{4}取代基时，就会形成一系列的卟啉。若卟啉分子中心4个氮原子发生质子化，由于质子的空间位阻和静电斥力，会使吡咯环与分子平面产生偏离，比如质子化的四苯基卟啉，吡咯环与分子平面偏离33°。

当卟啉环氮上的2个质子被金属取代后，即形成了金属卟啉。一般情况下，卟啉环中的4个氮原子都能与金属离子成键。随着金属离子半径的不同，金属离子在金属卟啉中的位置有所差异，它可以处于卟啉环平面内，位于卟啉环的中心，形成“平面内型金属卟啉化合物”；也可以位于卟啉环的平面外，构成“平面外型金属卟啉化合物”。金属离子的引入，极大地改变了卟啉分子的电子结构和化学性质，使得金属卟啉在催化、光学、电化学等领域展现出独特的性能。例如，在催化反应中，金属卟啉能够通过金属中心的氧化还原变化，有效地促进反应物的活化和转化；在光学方面，金属卟啉的吸收光谱和荧光性质与卟啉母体相比发生了显著改变，这使其在光电器件、荧光探针等领域具有潜在的应用价值；在电化学领域，金属卟啉的氧化还原电位也因金属离子的存在而发生变化，为其在电池、传感器等方面的应用提供了可能。

1.3卟啉类化合物研究现状

在表面配位化学领域，卟啉类化合物因其独特的结构和性质，成为研究分子与表面相互作用的重要模型体系。众多科研人员借助多种先进的实验技术，如扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、光电子能谱（XPS、UPS）、近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）等，对卟啉在不同衬底表面的吸附行为、分子构型、电子结构以及与表面的相互作用机制展开了深入研究。研究结