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手性稀土金属有机催化剂：开启乙烯基极性单体立体选择性聚合的新征程

一、引言

1.1研究背景与意义

在高分子材料领域，乙烯基极性单体的立体选择性聚合一直是研究的热点与关键方向。聚烯烃作为现代社会中极为重要的聚合物材料，在包装、玩具、电线电缆、薄膜、管材、汽车、医疗和军事等众多行业有着广泛应用。然而，由于其链的非极性，导致与极性颜料、玻璃纤维、黏土、金属等物质的兼容性较差。若能在聚烯烃链中合理引入少量极性官能团，将极大地提升聚合物的粘附力、可混合性、可染性、适印性以及与其它材料的兼容性，从而拓展其商业应用范围。乙烯基极性单体聚合而成的极性乙烯基聚合物，是一类极性基团作为侧链的烯烃聚合物，在黏性、韧性、界面性质（染色性和印刷性）、与溶剂或其他聚合物的相容性方面，相较于传统非极性聚烯烃材料具有显著优势。

聚合物的立体结构对其物理性能影响显著，如熔点、玻璃化转变温度和机械性能等。获取具有一定规整度的聚合物，是提升聚合物物理性能的关键，也是近年来该领域的研究重点。而实现这一目标的最有效方式，便是发展催化聚合反应的立体选择性催化剂。手性稀土金属有机催化剂在催化共轭双烯、乙烯、苯乙烯、极性乙烯基单体聚合等方面，展现出独特的优势。其能够通过自身独特的结构和电子特性，对聚合反应的立体选择性进行精准调控，从而获得具有特定立构规整性的聚合物。

日本理化学研究所侯召民教授带领的团队一直致力于稀土金属催化烯烃聚合的研究工作。他们提出并利用“杂原子辅助的烯烃聚合（Heteroatom-assistedOlefinPolymerization）（HOP）”策略，成功合成了一系列含有杂原子（氧、硫、硒、氮、膦）的功能化聚α-烯烃及乙烯–极性α-烯烃共聚物。这些聚合物不仅具有较高的分子量、较窄的分子量分布，还具备可调控的极性单体插入率。这一研究成果，不仅改变了人们对杂原子极性基团对烯烃配位聚合影响的认识，更为手性稀土金属有机催化剂在极性单体聚合领域的应用开辟了新的道路。

因此，深入研究手性稀土金属有机催化剂催化乙烯基极性单体立体选择性聚合，对于开发新型高分子材料、拓展聚烯烃的应用领域、提升材料性能等方面都具有重要的科学意义和潜在的应用价值。它有望解决传统聚烯烃材料在实际应用中的局限性，推动高分子材料向高性能、多功能化方向发展，为相关产业的发展提供新的材料基础和技术支持。

1.2国内外研究现状

国内外众多科研团队围绕手性稀土金属有机催化剂催化乙烯基极性单体立体选择性聚合展开了深入研究，并取得了一系列成果。

在国内，中国科学院长春应用化学研究所的科研人员在该领域成果颇丰。李世辉研究员从事稀土催化剂设计合成及其催化性能和反应性研究近二十年，开发出了一系列异戊二烯高3,4-全同立构、间同选择性稀土催化剂。采用非茂稀土催化剂实现了生物基共轭双烯月桂烯高3,4-全同立构选择性聚合、3,4-间同立构选择性聚合、反式1,4-选择性聚合。首次将配位聚合方法引入3-亚甲基环戊烯均聚合，制备出纯1,4-立构规整的聚3-亚甲基环戊烯生物基新材料。还设计合成了一类新型苯并茚双配单烷基稀土催化剂，实现了间、对位极性苯乙烯单体的全同立构选择性聚合。

在国外，日本理化学研究所的侯召民教授团队取得了突破性进展。他们报道了稀土金属催化极性α-烯烃的聚合和共聚反应。在助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]的存在下，单茂钪金属催化剂[Sc-1]能够实现4-苯氧基-1-丁烯的高间规选择性聚合（rrrr95%）。通过调整稀土金属（Sc、Y）和茂基取代基（C5Me4H,Ind,C5H5），可以实现具有不同链长和官能团α-烯烃的高间规选择性聚合。他们还对极性α-烯烃与乙烯的共聚反应进行了研究，利用催化剂[Sc-4]，通过调控极性烯烃单体的比例（100~1000:1）可以得到不同极性单体插入率的共聚物，反应可在常温常压下进行，最高分子量可达15.4万，所得聚合物的熔化温度达到110~124°C，与由乙烯和1-丁烯、1-己烯等α-烯烃共聚而成的线性低密度聚乙烯的熔点相似，具有潜在的工业应用价值。

尽管国内外研究取得了一定成果，但当前研究仍存在一些不足。一方面，对于手性稀土金属有机催化剂的设计与合成，缺乏系统的理论指导，往往需要通过大量的实验尝试来筛选和优化催化剂结构，导致研究效率较低。另一方面，在聚合反应机理的研究上还不够深入，对于一些复杂的聚合过程，如多种单体共聚时的反应路径和立体选择性控制机制，尚未完全明确。此外，目前合成的聚合物在性能上仍存在一定局限性，如某些聚合物的力学性能、热稳定性等有待进一步提高。

1.3研究内容与创新点

本文具体研究内容如下：首先，