基于超临界异丙醇的γ-戊内酯催化合成工艺研究.pdfVIP

中文摘要

由生物质制备化学品是缓解资源枯竭的有效途径。γ-戊内酯（GVL）是许多高

附加值化学品和高性能液体燃料的重要中间体，由生物质原料高效制备GVL已成为

生物质高值转化的重要研究课题。目前，基于绿色、经济的生产理念，由醇、酸等

有机氢供体对乙酰丙酸（LA）或乙酰丙酸乙酯（EL）进行催化转移加氢（CTH）

来合成GVL受到广泛欢迎。然而，目前CTH反应体系中存在非贵金属催化剂的催化

效率较低、加氢速率受限于氢供体活性、催化剂金属位点流失严重等问题。因此开

发一种环保、经济、高效的生物质合成GVL的反应体系对工业和学术领域具有指导

意义。

本论文首次将超临界异丙醇（IPA）引入到生物质CTH合成GVL中，开发了以

超临界IPA作为反应介质和氢供体的新体系。基于不同类水滑石（LDH）前驱体制

备了系列Ni-AlO纳米片催化剂，将其应用于超临界IPA反应体系。研究了超临界

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IPA及催化剂的作用机理，对催化剂的组成、结构和表面化学状态以及对催化活性

的影响进行了分析。在基于超临界IPA反应体系的基础上，进一步简化了工艺流程，

将未经过任何处理的NiAl-LDH直接参与到EL向GVL的转化中。主要研究结果如下：

1.采用尿素水解法制备了Ni/Al=3/1的LDH前驱体，经H还原后得到NiAl-R催

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化剂。在超临界IPA反应体系中，NiAl-R表现出极高的催化效率，TOF值达到了

3

-1-1

1.18molGVL·g·h，是目前所有非贵金属催化体系中最高的。催化剂在五次循环后，

-1-1

催化效率仍能保持在1.02molGVL·g·h，展现出良好的循环稳定性。高催化效率归

因于两个原因：NiAl-R表面的氧空位（O）使IPA的快速析氢，为加氢步骤提供了

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大量活性氢原子；超临界IPA的高流动性、高扩散性和低粘性，克服了反应物在固

体催化剂表面传质时的动力学限制。

2.通过调控镍铝类水滑石（NiAl-LDH）前驱体的组成及制备方法合成了系列催

化剂。结果表明，催化活性与催化剂表面的OV以及配位不饱和AlX+的数量密切相

关。与共沉淀法相比，基于尿素水解法制备的NiAl-LDH前驱体在热处理过程中能

够形成更多的OV以及配位不饱和AlX+。此外，在相同的制备方法下，提高Ni的比

例能够促进OV以及配位不饱和AlX+的形成。

3.在超临界IPA反应体系中，将NiAl-LDH直接作为催化剂对反应进行催化。研

3

究发现NiAl-LDH在超临界IPA中能够实现活性位点的原位生成并逐渐产生催化活性，

3

实现了在同一体系下LDH的原位活化以及对加氢反应的催化。这归因于超临界IPA

相变过程和强还原性，在IPA相变过程中NiAl-LDH被剥离，增强了层板Al-O-H的反

3

应性，在超临界IPA的作用下羟基被脱除产生了AlX+和OV。

关键词：超临界异丙醇；氧空位；加氢；γ-戊内酯；乙酰丙酸乙酯

ABSTRACT

Theconversionofbiomassintochemicalsoffersaneffectivestrategytoalleviate

resourcedepletion.γ-valerolactone(GVL)isacrucialintermediateforvarioushigh-value

chemicalsandhigh-performance