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第三章金属凝固热力学与动力学金属凝固理论第1页，共38页。凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。严格地说，凝固包括：（1）由液体向晶态固体转变（结晶）（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论纯金属结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。第三章金属凝固热力学与动力学第2页，共38页。凝固热力学与动力学凝固热力学是研究金属形核过程中各种相变的热力学条件；平衡条件或非平衡条件下的固、液两相或固液界面的溶质成分；溶质平衡分配系数以及压力、晶体曲率的影响等。凝固动力学是研究形核、界面结构及晶体长大。第三章金属凝固热力学与动力学第3页，共38页。第4章金属凝固热力学与动力学Chapter4Thermodynamicsandkineticsofsolidification??第三章金属凝固热力学与动力学第4页，共38页。4.1凝固热力学4.2凝固动力学4.3纯金属的晶体长大主要内容第三章金属凝固热力学与动力学第5页，共38页。4.1凝固热力学4.1.1液-固相变驱动力4.1.2溶质平衡分配系数（K0）第三章金属凝固热力学与动力学第6页，共38页。4.1.1液-固相变驱动力热力学条件：L?S,?G0,过程自发进行T=Tm时，故ΔGV只与ΔT有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力是由过冷度提供的，或者说过冷度ΔT就是凝固的驱动力。图1液-固两相自由能与温度的关系第三章金属凝固热力学与动力学第7页，共38页。△GA高能态区即为固态晶粒与液态相间的界面，界面具有界面能，它使体系的自由能增加，它由金属原子穿越界面过程所引起在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量障碍图2金属原子在结晶过程中的自由能变化第三章金属凝固热力学与动力学第8页，共38页。4.1.2溶质平衡分配系数（K0）K0定义为恒温T*下溶质在固液两相的物质分数C*s与C*L达到平衡时的比值。K0的物理意义：对于K0＜1，K0越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将∣1-K0∣称为“偏析系数”。第三章金属凝固热力学与动力学第9页，共38页。4.2凝固动力学4.2.1均质形核4.2.2非均质形核第三章金属凝固热力学与动力学第10页，共38页。4.2.1均质形核均匀形核：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。非均匀形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。第三章金属凝固热力学与动力学第11页，共38页。一、形核功及临界半径二、形核率第三章金属凝固热力学与动力学第12页，共38页。一、形核功及临界半径晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液-固界面能（正）：r＜r*时，r↑→ΔG↑r=r*时，ΔG达到最大值ΔG*r＞r*时，r↑→ΔG↓液相中形成球形晶胚时自由能变化第三章金属凝固热力学与动力学第13页，共38页。得临界晶核半径r*：得临界形核功G*：第三章金属凝固热力学与动力学第14页，共38页。即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。经推导得：第三章金属凝固热力学与动力学第15页，共38页。二、形核率式中，ΔGA为扩散激活能。对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速上升。计算及实验均表明:ΔT*～0.2Tm均质形核的形核率与过冷度的关系形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。第三章金属凝固热力学与动力学第16页，共38页。4.2.2非均质形核非均匀（质）形核，晶核依附于夹杂物的界面或型壁上形成。合金液体中存在的大量高熔