第八章聚合反应及反应器设计.pptVIP

1诱导期———零速期产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。聚合反应速率实际上为零，故称此阶段为诱导期。如果单体非常纯净则不出现诱导期。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。第30页，共77页。2初期——匀速期从聚合反应实际开始到转化率达到5％～l0％之前，体系中单体和引发剂的浓度相对较高，阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反应速率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。工业上往往将此阶段扩大到转化率在10％～20％以下。第31页，共77页。3中期——加速期随着聚合反应的进行，单体不断消耗，体系内大分子数量的增加，体系的粘度逐渐升高，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，即发生“自动加速过程”。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。在不太长的时间内转化率将很快升高到50％～70％，甚至更高。第32页，共77页。4后期——减速期随着单体和引发剂的不断消耗，体系黏度更大，单体浓度减少。聚合反应速率呈现逐渐减小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的转化率，此阶段将消耗很长时间。第33页，共77页。8.3.2.2聚合反应速率的实验测定膨胀计法——聚合反应速率原理：用取代见P182第34页，共77页。8.3.2.3平均聚合度（1）数均聚合度①瞬时数均聚合度第35页，共77页。②累积数均聚合度随cM0增加而增加，随cI增加而减少，而rM随cI的增加而增加。即：cI增加可以提高rm，但使平均聚合度降低。第36页，共77页。（2）重均聚合度①瞬时重均聚合度令则第37页，共77页。②累积重均聚合度见P182例题8-3第38页，共77页。8.3.2.4聚合度分布函数（1）数基聚合度分布函数①瞬时数基聚合度分布函数②累积数基聚合度分布函数第39页，共77页。（2）重基聚合度分布函数①瞬时重基聚合度分布函数②累积重基聚合度分布函数见P186例题8-4，8-5第40页，共77页。●定义缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整数；M为单体残基。●应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。●主要产品尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等［M］［M］［M］＋mnm+n8.3.3缩聚反应动力学分析第41页，共77页。8.3.3.1间歇反应器第42页，共77页。条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋nHOOC－R－COOHnHO－R’－OHHO［OC－R－CO－O－R’－O］H(2n-1)H2O＋＋nHOOC－R－COOHnHOOC－R－COOHn聚酯nH2N－R’－NH2nHOOC－R－COOH＋HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H(2n-1)H2O＋n聚酰胺＋nHO－R－COOHHO［O－R－CO］Hn(n-1)H2O聚酯〆线型缩聚第43页，共77页。本节要求：了解AB型单体线型缩聚反应的平均聚合度及其分布.间歇反应器:以AB型单体的线型缩聚为例：（4-103）（4-104）缩聚反应设逆反应可以忽略，则单体（M1）的消耗速率为式中（4-104）第44页，共77页。缩聚反应—动力学方程式第45页，共77页。将上式从j＝1到无穷大加和得体系中全部分子的变化速率为?1＝[M1]/[M1]0?j＝[Mj]/[M1]0式中[M1]0为单体的初始浓度。(4-105)(4-107)j聚体的生