现代材料分析方法射线光电子能谱讲课文档.pptVIP

XPS：谱图典型谱图XPS图谱中，单个原子能级用2个数字和1个小写字母表示E.g.3d5/2,第一数代表主量子数n＝3,小写字母代表角量子数d指l＝2(s→l=0;p→l=1;f→l=3,…)；右下标表示内量子数j铀原子的能级图*第28页，共55页。XPS：化学位移－1当同元素原子放在不同化学环境中时，其芯电子的束缚能发生改变，在XPS谱图上表现为谱峰相对于纯元素发生位移，该位移称为化学位移。引起化学位移的因素：不同的氧化态形成化合物不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置不同的晶体结构简化模型：外层电子（价电子）的变化改变原子核对内层电子的吸引力，∵价电子对芯电子有排斥作用，即屏蔽了核的正电荷对芯电子的吸引力*第29页，共55页。XPS：化学位移－2增加价电子，使屏蔽效应增强，降低电子的束缚能；反之，价电子减少，有效正电荷增加?电子束缚能增加W的氧化数增加，更多价电子转移到O离子，4f电子的束缚能移向较高能量。*第30页，共55页。XPS：化学位移－3化学位移与氧化态关系a:真空中加热，存在氧化b:空气中氧化c:Zr作还原剂阻止氧化Be1s谱图F的电负性O?化学位移?*第31页，共55页。XPS：化学位移－4电负性对化学位移的影响卤素元素X取代CH4中的H，X电负性H?C原子周围负电荷密度降低?C的1s电子同原子核的结合更紧密?C1s结合能提高，与电负性差S=(Xi-XH)成正比*第32页，共55页。XPS：多重劈裂过渡族金属、稀土金属(未填满的d层和f层)——谱峰很宽当价电子壳层内有一个或多个自旋未配对电子，而光电离发生在另一壳层，会发生谱峰的多重劈裂。Fe2p3/2谱峰多重劈裂模拟计算结果*第33页，共55页。XPS：多重劈裂Mn2+的3s轨道受激发后，出现2种终态：a态：电离后剩1个3s电子和5个3d电子的自旋方向相同b态：反之。未成对电子与价轨道上的未成对电子耦合，使其能量降低，即与原子核结合牢固?XPS的电子结合能升高。MnF23s电子的XPS谱图*第34页，共55页。XPS：多重劈裂根据结合能和劈裂间距，可认为：Ti主要以4＋价离子存在涂层玻璃表面*第35页，共55页。XPS光电子线其它伴线XPS图谱中除光电子线外，还有俄歇线、x射线卫星线、鬼线、振激线和振离线和能量损伤线等。强光电子线（通常强度最大，峰宽最小，对称性最好）——XPS谱图的主线同一壳层上的光电子，内角量子数J越大，谱线强度越大常见强光电子线有1s,2p3/2,3d5/2,4f7/2光电子线的谱线宽度来自元素本征信号的自然线宽、x射线源的自然线宽、仪器及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。其它谱线——伴线或伴峰*第36页，共55页。XPS光电子线其它伴线俄歇线原子中的一个内层电子光致电离射出后，内层留下一空穴，原子处于激发态。激发态离子要向低能转化而发生驰豫；驰豫通过辐射跃迁释放能量。辐射出的的射线波长在x射线区?x射线荧光跃迁使另一电子激发成自由电子?俄歇电子多以谱线群方式出现*第37页，共55页。俄歇线OKLL、CKLLKLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层，右边代表发射俄歇电子的电子层*第38页，共55页。XPS光电子线其它伴线XPS卫星线(Refto书P215)用来照射样品的单色x射线并非单色，常规Al/MgKa1,2射线里混杂Ka3,4,5,6和Kb射线，它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M能级的电子跃迁到K层上产生的荧光x射线效应。这些射线统称XPS卫星线。MgKa射线的卫星峰*第39页，共55页。现代材料分析方法射线光电子能谱第1页，共55页。（优选）现代材料分析方法射线光电子能谱*第2页，共55页。XPS概述一般用途：除H以外，所有元素的表面成分分析；各类表面物质的化学状态鉴别；薄膜中元素分布的深度?成分分析；对一些必须避免电子束有害影响的样品的成分分析。应用举例：确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态；鉴别表面石墨或碳化物的碳；*第3页，共55页。XPS：原理---光电效应当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离：M+hν=M*++e-光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。光电效