第九章 重量分析法.ppt

[1]首先在一定条件下，往试液中加入适当的沉淀剂使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式[2]沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧，转化为称量形式，然后称量，由称量形式的化学组成和质量，求得被测组分的含量。[1]为了保证测定有足够的准确度和便于操作，重量法对沉淀形式和称量形式有一定要求。[2]∵CaSO4的溶解度较大，Ksp=2.45×10-5沉淀作用不完全。实际常用(NH4)2C2O4作为沉淀剂，使Ca2+溶解度很小的CaC2O4。[1]如果组成与化学式不完全符合，分析结果就不可能根据化学式来进行计算，这一点很重要。[1]称量形式的摩尔质量越大，被测组分在沉淀中所占的比例越小，则沉淀的损失对被测组分的影响越小，分析结果的准确度越高。[1]沉淀的溶解损失是重量法误差的重要来源之一。若沉淀的溶解损失小于（〈0.1）分析天平的称量误差（即±0.1mg），就不影响测定的准确度。但是，实际上相当多的沉淀在纯水中的溶解度多大于此值，若控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其能达到上述要求。为此，讨论的溶解度及其影响因素是十分重要的。[1]难溶化合物MA在水溶液中时，MA将有部分溶解，当达到平衡时，存在下列平衡：[2]上式表明，固体MA的溶解部分，以M+、A-和MA分子状态存在。[3]AgCl在水溶液中除了存在Ag+和Cl-以外，还有少量未离解的可溶性AgCl分子。Ag+和Cl-之间也由于静电引力的作用，互相缔合成Ag+Cl-离子对。[1]对于大多数沉淀来说，S0都较小，且这些数据大多未被测定，故一般计算中往往可忽略，即：[2]可利用此式计算难溶物质的溶解度。但是构晶离子的浓度常常是不知道的，因此需通过活度积或溶度积计算求得。根据难溶MA在水溶液中的平衡关系，可以推导出难溶化合物的溶解度、溶度积和活度积之间的关系：[1]由于难溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中的离子强度不大，通常忽略离子强度的影响。[1]上式只有在无任何副反应发生时才适用。即构晶离子仅以游离态形式存在时的溶解度。实际上，在沉淀平衡的过程中，除了被测离子与沉淀剂形成沉淀的主反应之外，往往还存在多种副反应，如水解效应、络合效应和酸效应。[2]构晶离子在溶液中以多种型体存在，其各型体的总浓度分别为[M’]和[A’]。参照络合平衡的处理方式，引入相应的副反应系数。[1]由于有副反应发生使沉淀的溶解度增大[1]当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入过量的沉淀剂（含有某一构晶离子的试剂）使沉淀的溶解度减小的现象，称同离子效应。[2]加入过量H2SO4，由于溶液中SO42-的浓度增大，原来平衡遭到破坏，使平衡向左移动，析出更多的BaSO4沉淀。[1]在实际工作中，通常利用同离子效应，即加大沉淀剂的用量，使被测组分沉淀完全。但是，并非加入沉淀剂越多越好。若沉淀剂过多，往往会发生盐效应或络合效应，使沉淀的溶解度增加。[1]沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象，称为盐效应。Kap在一定温度使为常数，故当溶液的离子强度增大，导致离子的活度系数减小，沉淀的溶解度增大。[2]溶解度很小的沉淀，盐效应的影响非常小，一般可以忽略不计。强电解质的C↑，离子和沉淀构晶离子的电荷↑，盐效应↑[2]当沉淀本身的溶解度较大，而且溶液的离子强度较高时，应考虑盐效应的影响。在利用同离子效应来降低沉淀溶解度的同时，也应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。[1]由表可以看出，开始PbSO4的溶解度随着Na2SO4浓度的增大而减小，此时，同离子效应占优势。但当Na2SO4浓度达到并超过0.04mol/L以后，PbSO4的溶解度反而随之增大，因为此时盐效应占据了主导地位。所以，在进行沉淀时，应当避免沉淀剂过量太多。[1]溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称酸效应。[2]产生酸效应的原因是沉淀的构晶离子与溶液中的H+或OH-发生了副反应，反应结果使构晶离子的浓度降低，沉淀平衡向右移动，致使沉淀的溶解度增大。[1]因为CuS的溶解度很小。虽然S2-水解严重，然而产生的OH-浓度很小，不致引起