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平衡时：(3)(2)由(2)得：代入(1)得：(4)第62页，共108页，星期日，2025年，2月5日二、动力学方程直线斜率＝－第63页，共108页，星期日，2025年，2月5日三、c－t动力学曲线t特点：经足够长时间,反应物和产物分别趋于各自的平衡浓度四、半衰期第64页，共108页，星期日，2025年，2月5日五、弛豫法测快速对峙反应的速率常数(T-Jump)温度时间20℃25℃基本原理对一平衡体系给一快速(1μs)微扰，破坏平衡,其趋于一新平衡。趋于新平衡的过程称为弛豫过程。例：用弛豫法测定一级对峙反应的从达到新平衡所需时间，可获得动力学信息第65页，共108页，星期日，2025年，2月5日对旧平衡微扰初始t=0cA,0-xexeD0=xe’-xe弛豫中t=tcA,0-xxDtT+ΔT时达新平衡t=tecA,0-xe’xe’D?=0弛豫过程的速率方程：令Δ＝xe’–xx=xe’–ΔΔ—弛豫偏差值r+,er-,e新旧平衡浓度差D第66页，共108页，星期日，2025年，2月5日t=0时，对新平衡偏离最大：Δ0＝xe’-xe弛豫时间τ：弛豫偏离值Δ降到最大偏离值Δ0的1/e时所需时间。(1)(2)浓度时间(20℃)(25℃)第67页，共108页，星期日，2025年，2月5日浓度时间(20℃)(25℃)实验可测出Δ－t数据→τ值Δ＝Δ0/e时，t=τ(3)(3)代入(2)第68页，共108页，星期日，2025年，2月5日9-6-2平行反应例：苯酚硝化反应二、动力学方程直线斜率=(一级)(一级)一、速率方程第69页，共108页，星期日，2025年，2月5日三、一级平行反应的特征1.表观速率常数通式：一级总包平行反应表观速率常数B=1,2,3,…第70页，共108页，星期日，2025年，2月5日2.表观活化能第71页，共108页，星期日，2025年，2月5日表达式中的系数是否影响的表达式，要具体问题具体分析。总包反应与分反应活化能关系第72页，共108页，星期日，2025年，2月5日3.直线斜率=实验测得：，可求得第73页，共108页，星期日，2025年，2月5日四、控制反应条件，提高主反应产率主要产物为C若提高温度催化剂降低主反应活化能或提高副反应活化能提高cC/cD的两种方法：第74页，共108页，星期日，2025年，2月5日9-6-3连串反应一、速率方程和动力学方程一级连串反应t=0时cA,000t=t时cAcBcC第75页，共108页，星期日，2025年，2月5日一阶常微分方程第76页，共108页，星期日，2025年，2月5日(3)半衰期第30页，共108页，星期日，2025年，2月5日9-3-3零级反应1.速率方程产物的量纲：[浓度]·[时间]-12.动力学方程直线特征1特征2特征3第31页，共108页，星期日，2025年，2月5日当完成反应所需的时间有限3.半衰期特征4特征5第32页，共108页，星期日，2025年，2月5日9-3-3n级反应1.速率方程(1)只有一种反应物：产物(2)除A组分外，其它大大过量（30倍以上）假级数反应/准级数反应假级数反应的速率常数准级数反应的速率常数表观速率常数第33页，共108页，星期日，2025年，2月5日(3)则：即：其中：n=α+β+γ第34页，共108页，星期日，2025年，2月5日2.动力学方程直线第35页，共108页，星期日，2025年，2月5日3.分数寿期tθ定义：反应物A消耗了某一分数θ所需时间为时时一级反应反应物A剩余某一分数为α：n级反应时第36页，共108页，星期日，2025年，2月5日简单级数反应动力学特征比较（缺微分方程）第37页，共108页，星期日，2025年，2月5日§9-4速率方程的确定9-4-1积分法(尝试法)：从积分方程入手(1)计算法或常用的