第9章 晶体结构.pptVIP

CsCl型：

Cl-简单立方晶格,Cs+占据立方晶体空隙第29页，共62页，星期日，2025年，2月5日5种最常见类型离子晶体（续）ZnS型：CaF2型：S2?面心立方晶格, F?简单立方晶格,Zn2+占据1/2的四面体空隙 Ca2+占据1/2的立方体空隙第30页，共62页，星期日，2025年，2月5日5种最常见类型离子晶体（续）TiO2型：O2-近似六方密堆积排列晶格（假六方密堆积）,Ti4+占据1/2八面体空隙。（O2-蓝色，C.N.=3;Ti4+浅灰色，C.N.=6）第31页，共62页，星期日，2025年，2月5日(三)半径比规则离子晶体为什么会有C.N.不同的空间构型？?主要由正、负离子的半径比（r+/r?）决定。r+/r?↑,则C.N.↑；r+/r?↓,则C.N.↓例：NaCl（面心立方）晶体(教材p.219图9-16)令r?=1，则据勾股定理：，得：第32页，共62页，星期日，2025年，2月5日(三)半径比规则（续）即r+/r?=0.414/1=0.414时：①正、负离子互相接触②负离子两两接触1.若r+/r?=0.414-0.732,6:6配位(NaCl型面心立方)2.若r+/r?0.414,则负离子互相接触（排斥力↑），而正、负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数，4:4配位(立方ZnS型)(右上)；3.若r+/r?0.732,正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8(CsCl型简单立方)(右下)。第33页，共62页，星期日，2025年，2月5日(三)半径比规则说明：1.“半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。例：AgI(c)r+/r?=0.583.按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。原因：Ag+与I?强烈互相极化，键共价性↑，晶型转为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6）2.经验规则，例外不少。例：RbCl(c)，预言CsCl型，实为NaCl型。第34页，共62页，星期日，2025年，2月5日半径比规则说明:3.半径比值位于“边界”位置附近时，相应化合物有2种构型。例:GeO2r+/r?=53pm/132pm=0.40.立方ZnSNaCl两种晶体空间构型均存在.4.离子晶体空间构型除了与r+/r?有关外，还与离子的电子构型、离子互相极化作用（如AgI）以至外部条件（如温度）等有关。例:R.T.CsCl属于CsCl类型；高温CsCl转化NaCl型。第35页，共62页，星期日，2025年，2月5日三、分子晶体（一）占据晶体结点质点：分子（二）各质点间作用力：范德华力（有的还有氢键，如H2O(s))CH4晶体(右图).（三）因范德华力和氢键作用比共价键能小，分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。（四）有小分子存在实例：H2、O2、X2……H2O、HX、CO2……多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体是分子晶体。第36页，共62页，星期日，2025年，2月5日C60结构模型（左）,其晶体是分子晶体;

C纳米管晶体结构图（右）第37页，共62页，星期日，2025年，2月5日四、原子晶体（共价晶体）（一）占据晶格结点的质点：原子（二）质点间互相作用力：共价健熔沸点高，硬度大，延展性差。（三）整个晶体为一大分子（四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性）金刚石（C的C.N.=4），空间利用率仅34%.C用sp3杂化，与另4个C形成共价单键，键能达400kJ?mol-1