电化学分析电位法.pptVIP

一、膜电极离子选择膜—单晶、混晶、液膜、高分子、生物膜等材料。特点：高选择性：仅对溶液中特定离子有响应。膜成分选择待测离子：离子交换、结晶、络合。低溶解性：膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等，水溶性较小。导电性(尽管很小)：离子迁移。第30页，共63页，星期日，2025年，2月5日膜电位?M=扩散电位+界面电位（Donnan电位）界面电位：离子作用→双电层。扩散电位：离子扩散速度不同→液接电位。(外)(内)?dαⅠαⅡāⅠāⅡ?D内?D外膜相膜电极+参比电极+待测液→电池:外参比电极∣∣被测溶液(ai)∣内充溶液(af)∣内参比电极第31页，共63页，星期日，2025年，2月5日膜材料：难溶盐的晶体。氟离子选择电极：LaF3（0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2）原理:晶格点阵中La3+被Eu2+、Ca2+取代→F-的空穴。选择性←离子的电荷、大小和形状。1、晶体膜电极内参比溶液：0.1mol/L的NaCl（固定内参比电极的电位）+0.10mol/L的NaF（膜内表面的电位）。第32页，共63页，星期日，2025年，2月5日氟电极干扰因素酸度影响OH-+LaF3→F-，结果偏高；H++F-→HForHF2-，结果偏低。pH5-7阳离子干扰Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合，结果偏低。基体干扰(活度≠浓度)TISAB第33页，共63页，星期日，2025年，2月5日总离子强度调节缓冲溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl、0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc（pH5）、0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。第34页，共63页，星期日，2025年，2月5日水化层电极构造：玻璃膜0.05mm+[(Ag/AgCl)+内参比液]膜电位：Na+与H+进行交换：G-Na++H+?G-H++Na+玻璃膜表层几乎全被H+占据，形成“水化层”，平衡常数很大。玻璃膜组成不同→H+、Na+、K+、Ag+、Li+等玻璃电极。2、玻璃膜电极外部试液a外内参比a内水化层玻璃膜Ag+AgCl第35页，共63页，星期日，2025年，2月5日pH电极膜电位H+H+Na+Na+Na+?H+H+?内部缓冲液a内外部试液a外水合硅胶0.01~10?m水合硅胶0.01~10?m干玻璃层80~100?m?外?M=?外+?g-?g-?内。若?g=?g，则?内?g?g第36页，共63页，星期日，2025年，2月5日pH玻璃电极特点?M~pH成线性关系。K是常数，决定于玻璃膜电极本身性质。不对称电位：?膜=?外-?内=0.059lg(a外/a内）a外=a内，则?膜=0；实际上≠0。玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异。长时间浸泡后（24hr）恒定1～30mV。高选择性：膜电位并非源自电子得失。其它离子不能进入晶格。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。“酸差”：溶液酸度太大（pH1）时,电位值偏离线性关系。“碱差”或“钠差”pH12产生误差，主要是Na+参与相界交换。优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒。缺点：电极内阻很高且随温度改变。第37页，共63页，星期日，2025年，2月5日pH复合电极pH电极敏感膜：SiO2+Na2O+Li2O+CaO烧结。pH定值缓冲溶液+Ag／AgCl内参比电极。接pH计外参比半电池AgCl饱和的KCl溶液多孔塞AgCl饱和的缓冲液pH7玻璃膜AgCl层Ag内参比半电池Ag?AgCl,[Cl-]=1.0M??[H3O+]=ax?玻璃膜?[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgCl?Ag第38页，共63页，星期日，2025年，2月5日3、流动载体电极也称液膜电极待测离子的盐类、螯合物等溶解在不与水混溶的有机溶液中，渗入惰性多孔物质。NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)第39页，共63页，星期日，2025年，2月