第十章 分子重排.pptVIP

5Baeyer-VilligerRearrangement第30页，共54页，星期日，2025年，2月5日第31页，共54页，星期日，2025年，2月5日Groupmovedasthefollowingorder:tertiaryalkyl＞arylsecondaryalkyl＞primaryalkyl＞methyl第32页，共54页，星期日，2025年，2月5日醛在过氧酸作用下,则发生氢的迁移,而重排为酸.环酮重排为内酯第33页，共54页，星期日，2025年，2月5日ThecumenehydroperoxiderearrangementisquiteresembletheBaeyer-VilligerRearrangement第34页，共54页，星期日，2025年，2月5日Importantindustrialreactionformanufacturingphenolandacetone第35页，共54页，星期日，2025年，2月5日IIIElectrophilicRearrangementElectrophilicrearrangementisnotsocommonasnucleophilicrearrangementThetransitionstateis:第36页，共54页，星期日，2025年，2月5日ElectrophilicrearrangementRadicalrearrangement第37页，共54页，星期日，2025年，2月5日1FavorskiiRearrangement第38页，共54页，星期日，2025年，2月5日第1页，共54页，星期日，2025年，2月5日IClassificationofRearrangementReactionsMolecularRearrangements:itrefersthosereactionsinwhichthecarbonskeletonorthepositionoffunctionalgroupchanged.第2页，共54页，星期日，2025年，2月5日第3页，共54页，星期日，2025年，2月5日Usuallytherearrangementwasclassifiedbytheelectronpropertyofthemovinggroup,suchas1.Nucleophilicrearrangement,2.Electrophilicrearrangement,3.Radicalrearrangement,etc.第4页，共54页，星期日，2025年，2月5日1.Nucleophilicrearrangement迁移基团带着一对电子转移到缺乏电子的迁移终点.迁移终点可以带正电荷,也可以是电中性的如碳烯、氮烯等.无论带正电荷还是不带电荷,都必须是一个外层只有六个电子的原子－缺电子的反应中心.第5页，共54页，星期日，2025年，2月5日亲核重排反应机理:第一步缺电子中心的创建第二步迁移基团带着一对电子迁移到缺乏电子中心第6页，共54页，星期日，2025年，2月5日第三步要满足迁移始点外层8电子结构,一般与亲核试剂结合或通过?-消除完成重排过程.*但在实际反应中有时是两步,甚至三步同时发生,如第7页，共54页，星期日，2025年，2月5日*重排过程中,往往发生邻基的参与而形成桥式中间体或过渡态,迁移基团与迁移始点和迁移终点相结合,与环丙烷正离子相似.所形成的中间体为两电子三中心体系,属于非经典离子中间体或过渡态.从成键情况分析它具有三个轨道,一个成键轨道和两个简并的反键轨道,两个电子在基态时处于能量最低成键轨道.第8页，共54页，星期日，2025年，2月5日2)迁移基团往往是从离去基团的背面进攻迁移终点,因此,从立体化学来看,发生的常常是反式重排.3)对迁移的终点而言,可以是SN1类型,也可以是SN2类型的同步反应.一般迁移终点为叔碳或至少连有一个芳基时为SN1历程,其它的则为SN2历程.1)重排中常常是通过生成桥式中间体的途经进行.第9页，共54页，星期日，2025年，2月5日远距离的重排:Note:远程迁移中,烷基迁移是很难的,氢容易迁移.第10页，共54页，星期日，2025年，2月5日几种重要的亲核重排反应1Wagner-