第十二章羧酸及其衍生物.ppt

二、羧酸衍生物的物理性质1沸点酰卤和酯的沸点较相应的羧酸低酸酐的沸点较分子量相当的羧酸低，但比相应的羧酸高未取代酰胺的熔沸点较相应的羧酸高（1）分子间形成氢键（2）因此酰胺分子间偶极作用力比羧酸大2溶解性酰氯、酸酐难溶于水，低级的遇水分解低级酯在水中有一定溶解度，分子量大的则难溶于水低级酰胺可溶于水（与水分子间形成氢键）第26页，共55页，星期日，2025年，2月5日三、羧酸衍生物的化学性质SP2P，π-共轭电荷分离共振式对共振杂化体的供献大小与L的电负性有关1P，π-共轭，键长趋于平均化酰氯：-I＞+C，C-Cl键的键长并不比氯代烷中的C-Cl键长短酰胺：+C＞-I，C-N键有部分双键的性质，键长明显缩短酯和酸酐：+C＞-I，C-O键长变化介于酰氯和酰氨之间，键长有所缩短第27页，共55页，星期日，2025年，2月5日2α-H的活性（1）酰氯＞醛、酮（a）-I＞+C，使羰基碳的正电性更强，有利于α-H的离解（b）形成烯醇负离子后由于氯的吸电性使负电荷分散而稳定（2）醛、酮＞酯＞酰胺（a）+C＞-I，α-H的离解需较高能量，不利于α-H的离解（b）形成的烯醇负离子由于氧或氮的+C不利于负电荷的分散且+C强弱为：-NH2＞-OR第28页，共55页，星期日，2025年，2月5日3羰基的亲核性酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺-I：-Cl＞-OCOR＞-OR＞-NH2+C：-NH2＞-OR＞-OCOR＞-Cl（1）碱催化：加成消除（2）酸催化质子化亲核加成消除离去基(L)的离去能力：-X＞-OCOR＞–OR＞-NHRNu：水醇氨——水解，醇解和氨解（取代反应）第29页，共55页，星期日，2025年，2月5日（2）醛、酮共轭酸氧上的H越多，与水形成氢键而溶剂化的程度越大，也越稳定，共轭酸的酸性越弱羰基氧未共用电子对在SP2杂化轨道上，具有较多的S成份与质子的结合力较烷氧基弱碱性：醛、酮＜醇、醚（3）酯-OR氧与羰基P，π-共轭，使羰基中的氧带有部分负电荷，碱性较强——质子化发生在羰基氧上（4）酰胺N上未共用电子对与羰基P，π-共轭，使羰基中的氧带有部分负电荷，碱性较强——质子化发生在羰基氧上4羰基氧的碱性（质子化的难易）（1）水、醇、醚第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日（一）亲核取代反应1水解反应（a）低级酰氯极易水解，乙酰氯在潮湿空气中会产生烟雾（水解产生盐酸）（b）随分子量增大，水解速度减慢（酰氯不溶于水）（2）酸酐的水解（a）酸酐水解较酰卤慢，加热或酸碱催化可加速反应（b）选择合适溶剂使之成为均相可加速反应（酸酐不溶于水）（1）酰卤的水解第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日（3）酯的水解（a）酯的碱性水解（皂化反应）亲核加成消除（BAC2B：碱AC：酰氧我键断裂2：双分子）（b）酯的酸性水解（酯化反应的逆反应）（AAC2A：酸）第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日（c）叔醇酯在酸催化下按烷氧键断裂方式进行（d）影响酯水解反应速度的因素①羧酸α-位的空阻，对酸或碱催化的水解反应都不利②烷氧基部分，空阻对伯醇或仲醇酯水解不利，但叔醇酯酸性水解，烷氧基体积虽大，反应速度反而稍快③酯分子中羰基附近有吸电子基，有利于酯的碱催化水解反应，取代基的电性效应对酸催化水解反应影响较小第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日（4）酰胺的水解（a）酰胺不易水解，需酸或碱催化加热下进行（b）水解机理与酯水解机理相似（5）腈水解2醇解反应（1）酰卤的醇解酰氯与醇很快成酯——合成难以直接从羧酸和醇反应得到的酯第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日（2）酸酐的醇解（a）酸酐醇解较酰卤温和，加酸或碱可加速反应（b）环状酸酐醇解可得二元酸的单酯或二酯（3）酯的醇解（酯交换反应）第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日