第三章 热力学第二定律定稿.pptVIP

?rCp,m=0??rHm?(T)不随温度变化??rSm?(T)不随温度变化其它T、p下的反应需设计过程：25℃、p?下的?rSm?+pVT变化；根据：*第62页，共102页，星期日，2025年，2月5日§3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数熵增原理给出了系统变化时,过程可逆与否的判据。但在应用此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出两种新的判据，及两个新的状态函数—亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。*第63页，共102页，星期日，2025年，2月5日1.Gibbs函数恒T、p时：环境熵变：代入熵判据：不可逆可逆有：不可逆可逆两边同乘-T，有：不可逆可逆*第64页，共102页，星期日，2025年，2月5日?T恒定定义：G称为Gibbs函数代入上式，有：不可逆可逆或：不可逆可逆G是状态函数，是广度量，单位为：J?mol-1G的物理意义：恒T、p可逆过程中，系统Gibbs函数的减少等于系统所做的可逆非体积功。*第65页，共102页，星期日，2025年，2月5日当T、p、W?=0时：自发平衡自发平衡——Gibbs判据*第66页，共102页，星期日，2025年，2月5日恒T时：环境熵变：代入熵判据：不可逆可逆有：不可逆可逆2.Helmholtz函数不可逆可逆两边同乘-T，有：*第67页，共102页，星期日，2025年，2月5日?T恒定定义：A称为Helmholtz函数则:不可逆可逆或：不可逆，自发可逆，平衡A是状态函数，是广度量，单位为：J?mol-1A的物理意义：恒T可逆过程中，系统Helmholtz函数的减少等于系统所做的最大可逆功。*第68页，共102页，星期日，2025年，2月5日?恒V过程：W体=0W=W体+W?=W??恒T、V时：自发平衡恒T、V、W?=0时：自发平衡——Helmholtz判据自发平衡或：*第69页，共102页，星期日，2025年，2月5日小结：熵判据：绝热系统：?S?0隔离系统：?Siso=?Ssys+?Samb?0Gibbs函数判据：恒T、p、W?=0：?G?0Helmholtz函数判据：恒T、V、W?=0：?A?0自发平衡自发平衡自发平衡自发平衡*第70页，共102页，星期日，2025年，2月5日3.?A及?G的计算根据A、G的定义式:有：恒T过程:?另外还可以有：?*第71页，共102页，星期日，2025年，2月5日由基本式：pVT变化：恒T：理想气体相变：设计过程：pVT变化+平衡相变(1)由?H,?S??G；(2)由各步的?Gi??G平衡相变非平衡相变化学反应：由求：由其它反应求由求*第72页，共102页，星期日，2025年，2月5日由无数小循环构成的不可逆循环:结合卡诺循环有:(不可逆)(可逆)12可逆不可逆整个过程不可逆，所以有:或(不可逆)(可逆)此两个式子即为克劳修斯不等式*第30页，共102页，星期日，2025年，2月5日克劳修斯不等式说明，不可逆过程的熵变大于该过程的热温商。或(不可逆)(可逆)对于绝热过程：(不可逆)(可逆)即：在绝热过程中，熵值永不减少。——(1)如果系统与环境间有热量交换，则我们可以把系统和环境考虑成一个隔离系统。*第31页，共102页，星期日，2025年，2月5日对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：(不可逆)(可逆)即：隔离系统的熵值永不减少。——(2)说法(1)、(2)即为熵增原理在隔离系统中：不可逆过程=自发过程熵判据*第32页，共102页，星期日，2025年，2月5日熵变的