第10章分子量和分子量分布的测定.pptVIP

液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：由于毛细管两端的压差ΔP=ρgh，上式可改写为：第29页，共62页，星期日，2025年，2月5日动能校正：则有：溶液流速很慢时不必进行动能校正此时： m——常数第30页，共62页，星期日，2025年，2月5日选择适当的毛细管使溶剂的流出大于100s，即可忽略动能修正项；使用稀溶液，使溶液密度与溶质密度相差很小（ρ≈ρo）； 3.用毛细管粘度计先测定出纯溶剂的流出时间to，然后再测出不同浓度C的聚合物溶液的流出时间t，由此可以得到不同浓度C下的ηr和ηsp； 四、粘度法测定聚合物分子量乌氏粘度计第31页，共62页，星期日，2025年，2月5日分别以ηsp/C和lnηr/C为纵坐标，溶液浓度C为横坐标作图，得到两条直线，将直线外推至C=0，得到的共同截距就是特性粘数[η]。如果已知K、α，就可以从Mark–Houwink公式计算出聚合物的粘均分子量：该方法称为“稀释法”第32页，共62页，星期日，2025年，2月5日“一点法”测定粘均分子量——在一个浓度下测定ηsp或者ηr，然后直接求出特性粘度对于线型的柔性链高分子:β+K’=1/2 K’=1/3——Huggins方程——Kraemer方程联立二式可得：第33页，共62页，星期日，2025年，2月5日对于刚性链高分子，β+K’偏离1/2较大，上式不适用；假设K’/β=γ,则有：先通过“稀释法”确定聚合物/溶剂体系的γ值，然后即可通过上式用“一点法”计算特性粘度和粘均分子量。第34页，共62页，星期日，2025年，2月5日分子量分布测定是将聚合物按照其分子量的大小分离成若干个级分——分级，然后测定出各个级分的分子量和相对含量。1）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级 ——沉淀分级、溶解分级、降温分级2）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级 ——超速离心分级3）利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级 ——凝胶渗透色谱分级§10-4凝胶渗透色谱第35页，共62页，星期日，2025年，2月5日凝胶渗透色谱 ——GelPermeationChromatographyGPC分级——将高分子溶液通过由多孔载体组成的分离柱，在柱子内部分子体积不同的大分子所处的位置不同，停留时间不同，从而得到分离。GPC的特点——在对聚合物样品进行分级的同时还可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量，快速简便。GPC的发展——诞生于上世纪六十年代，已经得到了迅速的发展和应用，目前已成为测定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。第36页，共62页，星期日，2025年，2月5日一、GPC分离原理——体积排除理论——根据溶质分子尺寸(分子量、有效体积、流体力学体积)的差别进行分离。凝胶色谱柱——内部装填有凝胶载体的分离柱；凝胶——经过特殊处理的多孔性载体，其表面和内部具有大小、形状不同的孔穴；空隙——凝胶颗粒堆砌所形成的空间；凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔凝胶物质的凝胶色谱柱中进行的。第37页，共62页，星期日，2025年，2月5日聚合物溶液进入色谱柱后，由于浓度差，所有溶质分子都力图向凝胶表面孔穴渗透。体积较小的分子——既能进入较大的孔穴，也可以进入较小的孔穴，向孔内扩散的较深；体积较大的分子——只能进入较大的孔穴；体积更大的分子——不能进入孔穴，只能从凝胶的空隙流过。第38页，共62页，星期日，2025年，2月5日聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下：1)高分子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶剂淋洗出来；2)分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们随淋洗液缓慢的带出；3)分子量最小的级分在柱内的停留时间最长，最后被溶剂淋洗出；按照淋出的先后顺序，依次收集到分子量从大到小的各个级分，从而达到对聚合物分级的目的。第39页，共62页，星期日，2025年，2月5日凝胶色谱柱的分配系数V0——空隙体积； Vi——孔穴体积；Vg——载体的骨架体积；色谱柱总体积：Vt=V0+Vi+Vg柱子内部的空间体积：V0+Vi柱内溶剂的总体积为：V0+Vi，其中V0中的溶剂为流动相，Vi中的溶剂为固定相第40页，共62页，星期日，2025年，2月5日注入聚合物试样并用溶剂淋洗后：1）低分子量级分淋出体积：Ve=V0+