第六章配位聚合.pptVIP

*第1页，共22页，星期日，2025年，2月5日配位聚合与络合聚合同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。Zigler-Natta聚合采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。定向聚合有规立构聚合形成有规立构聚合物的聚合过程。第2页，共22页，星期日，2025年，2月5日配位聚合定向聚合Zigler-Natta聚合有规立构聚合聚合物结构规整聚合物有立构规整，也可以是不规整配位聚合的活性种根据链端的电荷性质反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。阳离子阴离子第3页，共22页，星期日，2025年，2月5日配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成某种形式的络合物（常称α—π络合物），随后单体分子相继插入过渡金属—烷基键（Mt-R）中进行增长，增长反应如下图式如示：本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又称络合聚合或插入聚合(insertionpolymerization)。6.2配位聚合的基本概念第4页，共22页，星期日，2025年，2月5日单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。反应是阴离子性的，反离子是金属离子。（α-烯烃的聚合速度随双键上烷基（R）的增大而降低，若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。）反应是四元环（或称四中心）的插入过程。反应1是Mt+对C=C双键的进攻。反应2是增长C－对C=C双键的进攻。一.配位聚合的特点：第5页，共22页，星期日，2025年，2月5日单体插入反应：一级插入——不带取代基的一端为负电荷端和反离子Mt相连；综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整的聚合物，也有无规的。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的组合、配比，单体种类，反应条件均有关。丙烯的间同聚合为二级插入二级插入——带取代基的一端带负电荷并和反离子Mt相连。丙烯的全同聚合是一级插入第6页，共22页，星期日，2025年，2月5日1.配位（络合）引发剂类型Zigler-Natta引发剂；π烯丙基过渡金属型引发剂；烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。2.引发剂的作用提供引发聚合的活性种；提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向膜板作用。二．配位聚合引发剂第7页，共22页，星期日，2025年，2月5日三．Zigler-Natta引发剂典型的Zigler引发剂：AlEt3(或AliBu3)—TiCl4。典型的Natta引发剂：TiCl3—AlEt3。主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。如TiCl4、VCl4.共引发剂：Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。如AlR3。第8页，共22页，星期日，2025年，2月5日由过度金属锆（ZR)或钛（T）与两个环戊二烯基或环戊二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷组成的，称作茂金属催化剂。是环戊二烯基过渡金属化合物类的简称。（A）普通结构（B）桥链结构（C）限定几何构型配位体结构四．茂金属引发剂第9页，共22页，星期日，2025年，2月5日金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是80年代出现的新一代引发剂，90年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。金属茂引发剂特点:聚合引发活性高，聚合物分子量均一,分布窄，结构规整性高的特点。发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（IPP）、间规聚丙烯（SPP）、无规聚丙烯（APP）、间规聚苯乙烯（SPS）等。聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用开发阶段。第10页，共22页，星期日，2025年，2月5日6.3聚合物的立构规整性（stereoregularity）一.立体异构现象第11页，共22页，星期日，2025年，2月5日立体异构光学异构几何异构构象左旋右旋全同间同无规顺式反式C-C单键内旋转异构体伸展型