电位分析法及应用.ppt

电位分析法及应用第1页，共32页，星期日，2025年，2月5日一、直接电位法1．pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液??KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），HgE玻璃E液接E甘汞电池电动势为：第2页，共32页，星期日，2025年，2月5日常数K′包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位。电位法测定时pH被定义为：pH=-lgαH+令ESCE-EAgcl/Ag+ΔE不对称+ΔE液接-K=K’第3页，共32页，星期日，2025年，2月5日pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)：两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x，测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则Ks=Kx，两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。实际使用时，尽量使温度保持恒定,并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液定位,然后可直接在pH计上读出pHx。第4页，共32页，星期日，2025年，2月5日表标准pH溶液第5页，共32页，星期日，2025年，2月5日2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。(1)标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液；用总离子强度调节缓冲剂保持溶液的离子强度相对稳定；分别测定各溶液的电位值，绘制E-lgci曲线；相同条件下测待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。第6页，共32页，星期日，2025年，2月5日注：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。实际工作中，控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过绘制E-lgci曲线求得浓度：（1）试样中含有非待测离子的含量高且基本恒定：用恒定离子背景法，即以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。（2）试样中含有非待测离子且浓度不能确知或变动较大：用离子强度调节剂。第7页，共32页，星期日，2025年，2月5日总离子强度调节缓冲剂（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）2）TISAB的作用：①恒定离子强度；②恒定pH值；③消除阳离子干扰。3）典型组成(测F-)：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc，使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。1）TISAB的一般组成：中性电解质、缓冲溶液和掩蔽剂第8页，共32页，星期日，2025年，2月5日（2）标准比较法Ex-Es=△E=±Slgcxcscx=cs×10±△E/SEs=K±SlgcsEx=K±Slgcx|待测溶液或标液|指示电极(+)(-)参比电极对阳离子取“+”对阴离子取“－”*cx的单位为mol/L;n为待测离子电荷数。△E单位为V，S=0.059Vn25℃,|待测溶液或标液|参比电极(+)(-)指示电极对阳离子取“－”对阴离子取“+”第9页，共32页，星期日，2025年，2月5日|F-溶液(8×10-4mol/L)|SCE(+)(-)氟电极解：E=φSCE－(K－0.059lgcF-)=K+0.059lgcF-例：当用F-选择电极测定溶液中F-浓度时，组成如下电池，测得电动势为0.217V；在测未知溶液时，测得电动势为0.216V。求未知液中F-浓度。-0.217=K+0.0592lg(8.0×10-4)-0.216=K+0.0592lgcF-∴cF-=8.32×10-4(mmol/50mL)第10页，共32页，星期日，2025年，2月5日（3）标准加入法设某一试液体积为V0，其待测离子