化学竞赛培训课件 第15章 取代羧酸-2.pdfVIP

第五节乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯一、β-酮酸酯的酮-烯醇平衡二、β-酮酸酯的成酮、成酯水解三、β-酮酸酯的烃化和酰化四、乙酰乙酸乙酯合成法五、丙二酸酯合成法

OEt

OEt0

11

O一0

1I

0

H++

OEt1、酮式和烯醇式互变在没有催化剂存在时，即使在较高温度下，也进行得很慢。

一、β-酮酸酯的酮-烯醇平衡O与三氯化铁发生显色反应使溴水褪色与金属钠作用产生氢气2、在酸碱催化剂下，则迅速进行。

II

0注意

2

注意3β-酮酸酯的平衡中以酮式为主，烯醇含量较少；烯醇式的含量与亚甲基上的连接基有关系。

0.39(水溶液)0.29(水溶液)0.17(水溶液)0.04(水溶液)

烯醇含量/%8(液态)5(液态)1(液态)89(液态)

pKa10.6512.2512.5013.50

OEtOEtOEtOEtOEt

OOOOO

化合物CH?C?H?CH(CH?)2CF?

O

E-型约占15?-

型分子中有内氢键，比E-型更稳定。

0OEtOEt

O酮式41℃/2mmHgH、00(Z)-

H、OOEt烯醇式沸点较低是由于其中含有分子内氢键。OEt

4、纯粹的酮式和烯醇式可以分别分离开来，它们的沸点不同。O烯醇式33℃/2mmHg5、烯醇式有顺反异构体：CH?O(E)-

HO

成酸水解

OEtOEt

O0R或者酸性条件下，加热

00R

RR成酮水解成酸水解

成酮水解OEt条件：浓碱中加热，酸化，酸化得两分子酸本质：克莱森缩合的逆反应

OEt

二、β-酮酸酯的水解O0R条件：