第17讲 聚合物的结晶热力学.pptVIP

第17讲聚合物的结晶热力学第1页，共37页，星期日，2025年，2月5日6.5结晶聚合物的熔融和熔点聚合物晶体的熔融现象熔限晶片厚度和结晶完善程度各不相同晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点TmVTT1Tm第2页，共37页，星期日，2025年，2月5日平衡熔点聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与结晶温度和升温速度有很大关系随着结晶温度的增加,聚合物的熔点逐渐升高因为结晶温度越高,晶片厚度越大,结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点第3页，共37页，星期日，2025年，2月5日测定Tm的方法：DSC法膨胀计法正交偏光显微镜X射线衍射、红外光谱等第4页，共37页，星期日，2025年，2月5日影响聚合物熔点的因素从热力学上讲,在平衡熔点时,聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡与分子间作用力有关,分子间作用力越大,熔融焓越大与分子链柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大第5页，共37页，星期日，2025年，2月5日HigherinteractionLargerbarriertointernalrotationSidechainTmTmTmoror(1)Effectofstructuralparameters第6页，共37页，星期日，2025年，2月5日1)分子间的相互作用力在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间能形成氢键时，DHm大，Tm高。例如，在主链上引入－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－，－NHCONH－酰胺键酰亚胺键氨基甲酸酯键脲键或引入下列侧基－OH，－NH2，－CN，－NO2，－CF3羟基胺基腈基硝基三氟甲基第7页，共37页，星期日，2025年，2月5日例1：317℃间同立构聚丙烯腈227℃间同立构聚氯乙烯176℃全同立构聚丙烯137℃聚乙烯熔点，℃高聚物第8页，共37页，星期日，2025年，2月5日例2:(a)??与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数(b)??聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子数(c)??与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数(d)与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数(a)(b)(c)(d)第9页，共37页，星期日，2025年，2月5日第10页，共37页，星期日，2025年，2月5日2)高分子链的刚柔性分子链刚性大，则DSm小，Tm高。主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有规立构高聚物都具有高熔点。例1：尼龙66265℃聚对苯二甲酰对苯二胺570℃例2：等规聚丙烯176℃等规聚苯乙烯270℃第11页，共37页，星期日，2025年，2月5日3)分子链的对称性与规整性对称性高，则分子排列紧密，则DSm小，Tm高。例1：聚邻苯二甲酸乙二醇酯110℃聚间苯二甲酸乙二醇酯240℃聚对苯二甲酸乙二醇酯267℃例2：反式聚1,4-异戊二烯(杜仲胶)74℃顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)28℃第12页，共37页，星期日，2025年，2月5日(2)Effectofimperfection表面能(Surfaceenergy)小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能(i)结晶温度结晶温度越高,结晶越完善,熔点越高(ii)晶片厚度晶片厚度越大,表面能越小,熔点越高Tm