第十一章化学动力学基础二.pptVIP

11.6快速反应的测试阻碍流动技术闪光光解驰豫法*第93页，共142页，星期日，2025年，2月5日阻碍流动技术对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。*第94页，共142页，星期日，2025年，2月5日阻碍流动技术*第95页，共142页，星期日，2025年，2月5日闪光光解(flashphotolysis)闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10-6s以下的自由基；反应管可长达1m以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。*第96页，共142页，星期日，2025年，2月5日闪光光解(flashphotolysis)A：石英反应管B：石英闪光管F：为另一闪光管D：为检测管*第97页，共142页，星期日，2025年，2月5日驰豫法(relaxationmethod)驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。*第98页，共142页，星期日，2025年，2月5日以1-1级对峙反应为例速率方程平衡时：设为扰动后与新平衡浓度的差值。*第99页，共142页，星期日，2025年，2月5日以1-1级对峙反应为例令当测定驰豫时间τ解得k1和k-1用方程组*第100页，共142页，星期日，2025年，2月5日交叉分子束装置示意图*第61页，共142页，星期日，2025年，2月5日喷嘴源喷嘴源内气体压力很高，突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。这种分子束的速率分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。由于绝热膨胀后分子束温度较低，分子的转动和振动可处于基态。*第62页，共142页，星期日，2025年，2月5日溢流源溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。*第63页，共142页，星期日，2025年，2月5日速度选择器选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有布兹曼分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须选速。控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。*第64页，共142页，星期日，2025年，2月5日散射室散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以便分析它的量子态，或射入特定的激光束，使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到选态的目的。*第65页，共142页，星期日，2025年，2月5日检测器检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。由于稀薄的两束分子在散射室里交叉，只有一小部分发生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，产物可能散射到各个不同的方向，所以检测器要灵敏的检测到以散射中心为圆心的360o立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。常用的检测器是电离四极质谱仪。*第66页，共142页，星期日，2025年，2月5日速度分析器在散