第三章 单烯烃.pptVIP

(1)烯烃顺反异构体的稳定性是：反式＞顺式（二者能差为4.2kJ.mol-1）。(2)双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。因此，烯烃的稳定性次序为：显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯第30页，共73页，星期日，2025年，2月5日(1)与卤化氢的加成:2亲电加成反应HX=HCl,HBr,HI烯烃卤代烷(?sp2)(?sp3)思考卤化氢的反应活性怎样？HIHBrHCl第31页，共73页，星期日，2025年，2月5日第一步:生成碳正离子(决速步骤）反应历程：第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX的加成反应叫亲电加成反应.第二步:碳正离子迅速与X-结合生成卤烷.第32页，共73页，星期日，2025年，2月5日卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规律2-甲基丙烯第33页，共73页，星期日，2025年，2月5日第二步:碳正离子迅速与Br-结合生成溴代烷.反应历程（机理）第一步:生成的碳正离子是活泼中间体第34页，共73页，星期日，2025年，2月5日需要的能量低,易生成,稳定需要的能量高,不易生成,不稳定碳正离子的稳定性第35页，共73页，星期日，2025年，2月5日烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).碳正离子的结构乙基碳正离子的空p轨道第36页，共73页，星期日，2025年，2月5日诱导效应（inductioneffect)在有机化合物中，由于原子的电负性不同而引起的极性效应，是通过静电诱导而影响到分子的其他部分，这种作用称为诱导效应。用I表示诱导效应+I表示推电子效应-I表示拉电子效应具有-I效应的原子或原子团：X,NO2,OR,COOH,CN等spsp2sp3具有+I效应的原子或原子团:(CH3)3C-(CH3)2C-CH3CH2-CH3-第37页，共73页，星期日，2025年，2月5日叔(30)R+仲(20)R+伯(10)R+CH3+按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.第38页，共73页，星期日，2025年，2月5日比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:练习第39页，共73页，星期日，2025年，2月5日碳正离子重排分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称碳正离子重排。反应中键的形成有两种以上取向而只有一种产物生成者称为区位专一性，有一主要产物生成者称为区位选择性。反应经历碳正离子的重排。重排的结果是生成更稳定的碳正离子。第40页，共73页，星期日，2025年，2月5日2级C+离子3级C+离子第41页，共73页，星期日，2025年，2月5日写出反应机制及其中间体，并加以解释。负氢重排C+解：思考：为什么H+加在1上？受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。思考第42页，共73页，星期日，2025年，2月5日当双键上有强吸电子基团（CF3,CN,COOH,NO2）等时，在多数情况下，加成的方向是反马氏规则的。为什么第43页，共73页，星期日，2025年，2月5日烯烃双键上含有X,O,N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物符合马氏规则。第44页，共73页，星期日，2025年，2月5日不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则(2)烯烃H2SO4与的加成与浓硫酸反应,生成酸式硫酸酯，水解后生成醇硫酸氢乙酯第45页，共73页，星期日，2025年，2月5日催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPaCH2=CH2+H2O?CH3-CH2-OH(3)烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。工业上乙