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取向冷冻技术构筑宏观三维有序纳米组装体：制备、性能与应用

一、引言

1.1研究背景与意义

随着纳米技术的飞速发展，纳米材料因其独特的尺寸效应、表面效应和量子隧道效应等，在众多领域展现出了巨大的应用潜力。然而，如何将纳米材料有效地组装成具有特定结构和功能的宏观材料，成为了纳米材料研究领域的关键问题之一。取向冷冻技术作为一种新型的材料制备技术，近年来在纳米材料制备领域逐渐兴起，为宏观三维有序纳米组装体的制备提供了新的途径。

取向冷冻技术，又称取向冷冻技术或冰分离诱导自组装，是一种利用溶剂在取向温度场中高度各向异性的固化行为作为模板，对浆料中的胶质进行取向化的材料制备技术。该技术的基本原理是将胶体粒子置于温度场中降温，随着温度的降低，溶剂（通常是水）逐渐按照温度梯度凝固，形成的冰晶柱将胶体粒子挤压、排开、包埋至冰晶柱之间。这一过程可以理解为冰晶作为胶体粒子的取向模板，起到了物理限域的作用。随后，经过冷冻处理的样品在冷冻干燥机中干燥，冰晶由固相转变为气相，从而形成了具有取向结构的材料。相比其他轻质高强材料的构筑技术，冷冻取向技术具有构筑方法简单、适用范围广的特点，尤其适用于水相体系，便于实现材料的功能化和生物相容性材料的制备。

宏观三维有序纳米组装体是指由纳米结构单元在三维空间中按照一定规律排列组装而成的材料。这种材料不仅继承了纳米材料的优异特性，还由于其有序的宏观结构，展现出了许多独特的性能，如高强度、高韧性、良好的导电性、光学性能等，在航空航天、电子学、生物医学、能源等领域具有潜在的应用价值。例如，在航空航天领域，宏观三维有序纳米组装体可用于制造轻质高强的结构材料，减轻飞行器的重量，提高其性能；在电子学领域，可用于制备高性能的电子器件，如晶体管、传感器等；在生物医学领域，可用于构建组织工程支架、药物输送载体等；在能源领域，可用于开发高效的电池电极材料、催化剂载体等。

尽管取向冷冻技术在制备宏观三维有序纳米组装体方面展现出了巨大的潜力，但目前该技术仍面临一些挑战。例如，对纳米结构单元的组装过程控制不够精确，导致组装体的结构和性能重复性较差；对组装体的结构与性能之间的关系研究不够深入，难以实现对材料性能的精准调控；制备工艺复杂，成本较高，不利于大规模生产和应用等。因此，深入研究取向冷冻技术制备宏观三维有序纳米组装体的方法和性能，对于推动纳米材料的实际应用具有重要的理论和现实意义。

1.2国内外研究现状

取向冷冻技术的研究最早可追溯到一个世纪前，当时人类就已经发现了冰晶生长能使胶体粒子形成孔道结构的现象。但首次以现代科学视角报道冷冻铸造技术是为了制备致密的陶瓷体，而非现今研究的多孔结构。真正的取向冷冻技术概念及其在多孔材料制备中的应用是由日本研究人员提出的，该技术利用简单的物理过程进行自组装，具有较高的可控性和简单的制备过程。由于使用的溶剂一般是水，因此适用于广泛的材料体系，包括无机颗粒、无机颗粒/高分子、高分子/高分子、无机纳米线、无机纳米线/高分子等。

在国内，中国科学技术大学俞书宏教授课题组受人类足弓等常见宏观弹性拱结构的启发，通过巧妙的实验设计，成功制备了一种具有微观层状连拱结构的宏观尺度碳纳米组装体材料。该材料由脆性易碎的组分（无定型碳-石墨烯复合物）构筑而成，但其同时展现出高度可压缩性、超弹性、超强抗疲劳性能。为了实现这一特殊结构，研究人员首先设计了一种新型的双向冷冻技术，将壳聚糖-氧化石墨烯（CS-GO）混合溶液取向冷冻并干燥，从而获得具有层状结构的CS-GO宏观组装体；然后再将其通过高温碳化处理，依靠碳化过程中CS和GO收缩程度的不同，使原本较为平坦的薄层结构皱缩成所需的层状连拱结构。此外，合肥工业大学的研究人员采用取向冷冻组装技术将银纳米线与丙烯酰胺混合液构筑成具有蜂窝网络结构的导电骨架，再利用光引发聚合方法将聚丙烯酰胺网络原位复合于导电骨架上，制备出三维有序多孔的水凝胶弹性导体，通过两种交联剂与银之间相互作用力的强弱来协同调控弹性导体的机械性能和电学性能。

在国外，美国加州大学Ritchie课题组开发了一种简单的双向冷冻方法，通过楔形PDMS底座的不同高度差的温度梯度差异，成功控制了平行排列的冰晶生长，实现了层状结构材料的制备。《科学》期刊2008年报道了以氧化铝和聚甲基丙烯酸甲酯为原料，采用冰模板方法（即取向冷冻技术的一种）作为主要方法为其构筑三维宏观支架，制备了三维块状仿贝壳结构高强度复合材料。《自然材料》期刊2014年报道了以二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化铝微米片等为原料，经过取向冷冻等一系列步骤最终制备了三维块状仿贝壳结构高强度复合材料。《科学进步》期刊2015年报道了双向冷冻技术将陶瓷颗粒组装成具有大规模排列，多层，多孔的珍珠层状结构和厘米