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超额性质是指真实混合物与相同温度、压力和组成的理想混合物的摩尔性质之差。根据超额性质，理想溶液可以分为正规溶液和无热溶液ME=M?MidΔME=ΔM?ΔMid式中ME称为超额性质，也称之为过量性质；ΔME称为混合过程的超额性质变化。正规溶液：正规溶液与理想溶液比较，两者的但无热溶液：无热溶液与理想溶液比较，两者的但本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则第29页，共46页，星期日，2025年，2月5日拉乌尔定律和Lewis-Randall规则的关系：得出等温条件下由对理想气体而言，有：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则第30页，共46页，星期日，2025年，2月5日Henry规则（定律），表达式如下：理想溶液和理想稀溶液都是计算溶液组分逸度的参考态，对于超临界组分，通常采用理想稀溶液作为参考态。特别要注意：真实稀溶液的溶质和溶剂的组分逸度分别符合Lewis-Randall规则和Henry规则；对于理想溶液，实际上Lewis-Randall规则和Henry规则是等价的，不仅适用于稀溶液，而且适用于全浓度范围。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则第31页，共46页，星期日，2025年，2月5日4.11活度系数及其归一化参考理想溶液或理想稀溶液定义的活度系数是不同的，这就是活度系数的归一化问题。活度和活度系数对研究真实溶液具有重要意义。但活度和活度系数的值都与所选择的标准态有关。所以，如果不指明所选择的标准态，活度和活度系数就没有任何意义。选择标准态的原则是既要简单，又要明确，即接近实际情况，这样，计算才能方便。根据无限稀释溶液的热力学性质，实际溶液在xi→1和xi→0的溶液组成曲线的两个端点处具有理想溶液的特点。如果由这两个端点的溶液特征作标准态，便可达到对标准态的要求。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则第32页，共46页，星期日，2025年，2月5日参考理想溶液或理想稀溶液定义的活度系数是不同的，这就是活度系数的归一化问题。4.11.1活度系数的对称归一化在相同的温度、压力下将式（4-56）从标准态至真实溶液状态间积分后再代入得：定义活度系数γi则本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则第33页，共46页，星期日，2025年，2月5日均相敞开系统热力学及相平衡准则第1页，共46页，星期日，2025年，2月5日为什么讲均相敞开体系热力学？4.1引言本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则25℃，时，将46g（1mol）乙醇和18g（1mol）水混合，其体积为多少？假设体积为V1ml。25℃，时，将69g（1.5mol）乙醇和9g（0.5mol）水混合，其体积为多少？25℃，时，将92g（2mol）乙醇和36g（2mol）水混合，其体积为多少？肯定为2V1ml。第2页，共46页，星期日，2025年，2月5日说明混合液体的体积与温度、压强、溶液组成及各物质的物质的量有关。即液体体积受温度、压强、乙醇的物质的量、水的物质的量有关，用数学语言说即是：混合液体的体积是温度、压强、乙醇的物质的量（n1）、水的物质的量（n2）函数。写成数学式子就是：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则第3页，共46页，星期日，2025年，2月5日将25℃，时，将46g（1mol）乙醇和18g（1mol）水混合后，用这个混合液去熔化0℃，的冰，设其能熔化的质量是m1g。将25℃，时，将69g（1.5mol）乙醇和9g（0.5mol）水混合后，用这个混合液去熔化0℃，的冰，设其能熔化的质量是m2g。25℃，时，将92g（2mol）乙醇和36g（2mol）水混合，用这个混合液去熔化0℃，的冰，其能熔化的冰的质量是多少克？肯定是2m1g。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则第4页，共46页，星期日，2025年，2月5日即液体所具有的能量与温度、压强、乙醇的物质的量、水的物质的量有关，用数学语言说即是：混合液体的能量是温度、压强、乙醇的物质的量（n1）、水的物质的量（n2）函数。写成数学式子就是：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则第5页，共46页，星期日，2025年，2月5日4.2均相敞开系统的热力学关系第3章讲述的是封闭体系，对均相敞开体系，系统热力学性质不仅与体系温度、压强有关，而且与体系组成有关，故必须引入表示体系组成的变量。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则第6页，共46页，星期日，2025年，2月5日内能写成全微分式为：这里，{n}={n1,n2,…,nN}