高化之配位聚合.pptVIP

第1页，共23页，星期日，2025年，2月5日配位聚合属链式聚合的范畴，由于引发体系独特，使其聚合机理不同于自由基聚合和离子聚合。配位聚合采用有配位能力的引发剂，单体先在活性中心上配位，然后相继插入烷基~金属键中增长。配位聚合的重要性在于能制备链结构规整的聚合物。第2页，共23页，星期日，2025年，2月5日2.4.1聚合物的立构规整性聚合物分子中原子或原子团在空间的排布不同，产生聚合物的立体异构。①光学异构②几何异构全同立构顺式间同立构反式无规立构第3页，共23页，星期日，2025年，2月5日如：PBCH2=CH-CH=CH21,2加成-[CH2-CH]n-CH=CH21,4加成顺式(顺丁橡胶)反式第4页，共23页，星期日，2025年，2月5日如：PPnCH2=CHCH3→~~~~CH2-C-H-CH2-C-H~~~~CH3CH3全同立构间同立构无规立构第5页，共23页，星期日，2025年，2月5日如：PIP1,2加成3,4加成全同或间同立构全同或间同立构第6页，共23页，星期日，2025年，2月5日1,4加成反式顺式CH3-CH2-C=CH-CH2-第7页，共23页，星期日，2025年，2月5日大分子链中结构单元在空间的排列是规整的聚合物，称为有规立构聚合物或立构规整聚合物。stereospecificpolymer/stereoregularpolymer立构规整聚合物的物理机械性能优于无规聚合物，使用价值更高。如：全同聚丙烯熔点175℃拉伸强度高无规聚丙烯熔点75℃拉伸强度低第8页，共23页，星期日，2025年，2月5日聚丙烯制备δ—CH2=CHCH3单体◆自由基聚合R+CH2=CH→RCH2CHCH3CH3CH2=CHCH3RCH2CH2CH3+CH2=CHCH2烯丙基自由基●●●第9页，共23页，星期日，2025年，2月5日ACH2C+CH2CH2异构化ACH2CHCH2C+HB－CH3CH3CH3CH3◆离子聚合丙烯不利于B－进攻，不能进行阴离子聚合。丙烯虽有利于A+(或H+)进攻，但由于下述原因，只能形成支化低聚物(液体)。A+B－+CH2=CH→ACH2C+HB－CH3CH3CH2=CHCH3B－第10页，共23页，星期日，2025年，2月5日◆配位聚合丙烯在TiCl3-AlEt3作用下，发生配位聚合，生成高分子量结晶型的全同聚丙烯。注意：这种引发体系第11页，共23页，星期日，2025年，2月5日聚乙烯制备自由基聚合配位聚合单体CH2=CH2CH2=CH2引发剂过氧化物TiCl4-AlEt3其他助剂分子量调节剂等等H2等等聚合温度180~200℃60~90℃聚合压力150~300MPa0~2MPa产物低密度聚乙烯(LDPE)支链型聚乙烯高压聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)线型聚乙烯低压聚乙烯第12页，共23页，星期日，2025年，2月5日2.4.2.Ziegler-Natta引发剂Ziegler-Natta引发剂是配位聚合中最典型的引发剂，它是一大类引发体系的总称。过渡金属化合物与金属有机化合物的一系列络合体系统称为Ziegler-Natta引发剂。主引发剂是Ⅵ~Ⅷ族的过渡金属化合物如：TiCl4、TiCl3、TiBr4、MoCl5、CrCl3…第三组分和负载共引发剂是Ⅰ~Ⅲ族的有机金属化合物