高等有机 第讲合成.pptVIP

共轭烯烃与胺的加成反应在碱金属的催化下,苯乙烯易与胺加成,收率很高,活化的苯乙烯不需催化剂.?,?-不饱和羰基化合物更易与胺加成,活性醛酮氰酯酰胺酸,其中不饱和酯、酰胺和酸的加成反应需HAc、SnCl2或CuAc2作催化剂.第29页，共42页，星期日，2025年，2月5日胺与还氧化合物的反应第30页，共42页，星期日，2025年，2月5日第1页，共42页，星期日，2025年，2月5日?卤代烷的氨解?卤代芳烃的氨解?磺酸脂的氨解?醇的氨解?酚的氨解?Gabrie合成法制备伯胺一、氨解反应第2页，共42页，星期日，2025年，2月5日利用卤代烃的氨解制备胺叔RX易发生消除副反应亲核性:R3NR2NHRNH2NH3利用沸点差进行分离，适用于大规模工业生产。第3页，共42页，星期日，2025年，2月5日实验室可利用大投料比来制备一级胺，但纯度不高。第4页，共42页，星期日，2025年，2月5日卤代烷的氨解用于合成?-氨基酸,生成的铵盐阻止了进一步N-烷基化反应.伯卤代烃与六亚甲基四胺反应生成季铵卤,而后在乙醇浓盐酸中加热分解成伯胺,卤代烃最好是碘代烷,若用溴代烷或氯代烷时,需加碘离子.这种方法用于合成??-氨基酸和??-氨基酮等.第5页，共42页，星期日，2025年，2月5日位阻胺与卤代反应,可得到仲胺,不会发生进一步的N-烷化副反应.仲胺负离可与卤代烃顺利反应,制备叔胺.第6页，共42页，星期日，2025年，2月5日多卤代烃的氨解用于制备N-杂环化合物第7页，共42页，星期日，2025年，2月5日卤代芳烃的氨解反应较困难第8页，共42页，星期日，2025年，2月5日磺酸酯的氨解第9页，共42页，星期日，2025年，2月5日醇的氨解反应第10页，共42页，星期日，2025年，2月5日酚的氨解反应第11页，共42页，星期日，2025年，2月5日Gabrie合成法制备伯胺第12页，共42页，星期日，2025年，2月5日改进的Gabrie合成法利用更易于水解的酰亚胺可制备一些带有官团的伯胺第13页，共42页，星期日，2025年，2月5日氰酰胺的水解反应这是制备纯仲胺的有效方法，水解时也可用碱第14页，共42页，星期日，2025年，2月5日二、硝基还原制芳伯胺?Fe/电解质、低价金属/HCl还原法?催化加氢还原法?硫化碱还原法?还原重排制联芳胺第15页，共42页，星期日，2025年，2月5日Fe/电解质、低价金属/HCl还原法芳胺可水蒸汽蒸馏(苯胺与取代苯胺等)溶于水,且可蒸馏或为固体的芳胺(邻苯二胺、对氨基酚等)含-SO3H或-COOH的芳胺难溶于水,且挥发性小的芳胺第16页，共42页，星期日，2025年，2月5日催化加氢还原第17页，共42页，星期日，2025年，2月5日硫化碱还原法（硫化物与过硫化物）第18页，共42页，星期日，2025年，2月5日硝基化合物还原重排制联芳胺第19页，共42页，星期日，2025年，2月5日其它还原法第20页，共42页，星期日，2025年，2月5日三、其它不饱和含氮化合物的还原?氰的还原制备伯胺?叠氮化合物的还原制备伯胺?肟的还原制备伯胺?偶氮化合物与肼的还原?羰基化合物的还原氨化第21页，共42页，星期日，2025年，2月5日氰的还原制备伯胺用乙酐作介质或在酸性条件下或在大量氨存在下，可抑制副反应.第22页，共42页，星期日，2025年，2月5日叠氮化合物的还原制备伯胺第23页，共42页，星期日，2025年，2月5日肟的还原制备伯胺第24页，共42页，星期日，2025年，2月5日偶氮化合物与肼的还原偶氮化合物是重氮盐与酚可聚代芳胺的偶联产物、肼是硝基化合物的还原产物。常用的还原剂为Sn/HCl、SnCl2/HCl,Zn/Cl和Fe/HCl也可以用催化加氢法还原.这种方法用合成于特殊结构芳胺。第25页，共42页，星期日，2025年，2月5日羰基化合物的还原氨化可用这种方法制备伯胺.用芳醛、高碳醛(Cn5)和酮均可获得较高收率的伯胺。第26页，共42页，星期日，2025年，2月5日也可用还原氨化法制备仲胺和叔胺第27页，共42页，星期日，2025年，2月5日四、利用加成反应制备胺烯烃和炔烃在碱金属或碱土金属的催化下，可与伯胺(氨)或仲胺进行加成反应，这也是制备胺的一种方法。第28页，共42页，星期日，2025年，2月5日